阅读说明：本技术 高硬度抗变色的银合金及其制备方法 (High-hardness anti-tarnishing silver alloy and preparation method thereof ) 是由 江涛 邬治平 钟飞 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于合金技术领域,尤其涉及一种高硬度抗变色的银合金,以所述高硬度抗变色的银合金的总质量为100％计,由如下质量百分含量的原料组分组成：92.5％～97.8％的银,2.0％～6.0％的锌,0.1％～3.0％的镁,0.1％～3.0％的铝。本发明银合金通过少量锌、镁以及铝在银中的自由扩散和组装,既能够提高银合金的硬度,又能够提高银合金的耐腐蚀性能和抗变色性能,同时具有较好的铸造性能。(The invention belongs to the technical field of alloys, and particularly relates to a high-hardness anti-tarnishing silver alloy which comprises the following raw material components in percentage by mass based on 100% of the total mass of the high-hardness anti-tarnishing silver alloy: 92.5 to 97.8 percent of silver, 2.0 to 6.0 percent of zinc, 0.1 to 3.0 percent of magnesium and 0.1 to 3.0 percent of aluminum. The silver alloy can improve the hardness of the silver alloy, can also improve the corrosion resistance and the discoloration resistance of the silver alloy and has better casting performance at the same time through the free diffusion and assembly of a small amount of zinc, magnesium and aluminum in the silver.)

高硬度抗变色的银合金及其制备方法

技术领域

本发明属于合金技术领域，尤其涉及一种高硬度抗变色的银合金及其制备方法。

背景技术

银是一种重要的贵金属，其色泽靓丽、易加工且理化性质较为稳定，人类发现和利用银及银合金的历史有数千年。早期人们也发现足银太软且耐蚀性不佳，以致不耐受正常使用，因此在实践中加入一定比例的贱金属以便提高其硬度、强度和耐蚀性等。在英国，十四世纪以来就存在的法规规定销售制品的最低银含量为92.5％(斯特林银标准)或96％(不列颠标准)，但未规定贱金属的组分。如今我们所说的斯特林银一般特指银含量为92.5％，铜含量为7.5％的银合金，而对于银含量为92.5％的银合金称为纯银或925银。但是斯特林银的耐腐蚀性和硬度都无法比肩其它贵金属或贵金属合金，也难以满足人们日益增长的物质文化需求，所以长久以来人们都寄希望于调整纯银的合金成分和制造工艺来提高其硬度和耐蚀性。

现实生活中不难发现，银和银合金在作为饰品佩戴时易与人体汗液、空气中的硫化氢等腐蚀气体反应，从而造成饰品表面发黑、色泽不均等问题。一方面是由于银本身的耐蚀性不足，另一方面是由于合金中的铜元素造成的。铜元素作为一种贱金属，虽然能够以固溶强化和析出强化的方式显著提高银合金的硬度和强度，并且还能够使银合金保持较好的塑性和韧性，但是由于室温时铜在银合金中的固溶度很低，所以合金中的铜元素通常大部分以富铜相的形式析出而富铜相与银的电极电势不同，在潮湿的环境中易发生原电池反应，从而加快银合金的整体腐蚀速率。

传统地，为了提高银饰品的耐蚀性和硬度，银材制造商们有些采用合金化的方法来改善，有些采用了表面镀膜、表面改性等工艺。虽然表面处理工艺在一定程度上延缓了银合金的氧化发黑问题，并且可以赋予银合金某些特别的颜色外观，但实际效果并不理想。这些首饰往往在佩戴一段时间后因为镀层磨损而失去光泽和颜色，使基底与膜层未磨损区产生明显的反差，严重影响装饰性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高硬度抗变色的银合金，旨在解决现有925银无法同时具有持久的耐腐蚀性、抗变色性能、高硬度以及良好的铸造性能等技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种高硬度抗变色的银合金的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高硬度抗变色的银合金，以所述高硬度抗变色的银合金的总质量为100％计，由如下质量百分含量的原料组分组成：

优选地，以所述高硬度抗变色的银合金的总质量为100％计，由如下质量百分含量的原料组分组成：

优选地，以所述高硬度抗变色的银合金的总质量为100％计，由如下质量百分含量的原料组分组成：92.5％的银，4％的锌，2％的镁，15％的铝；

或者，92.9％的银，6％的锌，0.1％的镁，1％的铝；

或者，92.6％的银，5％的锌，0.4％的镁，2％的铝；

或者，92.7％的银，5％的锌，0.8％的镁，1.5％的铝。

优选地，所述银合金的硬度不低于130HV。

优选地，所述银合金经24h盐雾实验处理不发生腐蚀变色。

一种高硬度抗变色的银合金的制备方法，包括步骤：在真空或保护气体氛围中，将配方量的银、镁、锌和铝熔融形成均匀合金液体后浇铸到模具中凝固冷却，得到铸件；然后对所述铸件进行冷变形处理，得到高硬度抗变色的银合金。

优选地，对所述铸件进行冷变形处理的步骤包括：采用冷轧和/或冷镦对所述铸件进行冷变形处理，使所述铸件变形量达到30％～70％。

一种珠宝钟表首饰，所述珠宝钟表首饰的材料包括上述的高硬度抗变色的银合金，或者所述珠宝钟表首饰的材料包括上述的方法制备的高硬度抗变色的银合金。

一种餐具，所述餐具的材料包含有上述的高硬度抗变色的银合金，或者所述餐具的材料包含有上述的方法制备的高硬度抗变色的银合金。

一种功能性材料，所述功能性材料包含有上述的高硬度抗变色的银合金，或者所述功能性材料包括上述的方法制备的高硬度抗变色的银合金。

本发明提供的高硬度抗变色的银合金，以所述高硬度抗变色的银合金的总质量为100％计，由92.5％～97.8％的银，2.0％～6.0％的锌，0.1％～3.0％的镁，0.1％～3.0％的铝组成，不含有其他合金元素。应当理解的是，所述高硬度抗变色的银合金中，可能含有不可避免的微量杂质元素，但该微量杂质元素不构成银合金的合金元素。通过银和少量锌、镁以及铝扩散和自由组装，形成以银为骨架掺杂少量锌、镁和铝的银合金材料，其中，掺杂的少量铝，能够在银合金表面形成一层既薄又稳定的氧化铝层，既能够提高银合金的耐腐蚀性能，又能够抑制银的迁移能力，从而保持其微观结构不被高温退火处理破坏。掺杂的少量锌元素可以与铝元素产生协同增效作用，在银合金表面形成一层致密且透明的钝化薄膜层，进一步提高银合金的耐腐蚀性能。掺杂的少量镁，不但能提高银合金的硬度，而且能够提高银合金对光线的反射能力，从而提高银合金的光泽度，同时也能提高银合金流动性，从而提高银合金的加工性能。本发明银合金通过少量锌、镁以及铝在银中的自由扩散和组装，既能够提高银合金的硬度，又能够提高银合金的耐腐蚀性能和抗变色性能，同时具有较好的铸造性能。

本发明提供的高硬度抗变色的银合金的制备方法，在真空或保护气体氛围下进行，防止金属材料在高温环境中被氧化，将配方量的银、镁、锌和铝熔融形成均匀合金液体后浇铸到模具中凝固冷却，然后对铸件进行冷却变形处理，即可得到高硬度抗变色的银合金。同时，银合金配方中不包括铜等析出相、共晶相等元素，因此熔融后的银合金具有良好的流动性，铸件中的铸造缺陷较少。另外，通过冷变形处理大幅度提高银合金的硬度，制备方法简单，工艺条件温和，适用于工业化生产和应用。

本发明提供的珠宝钟表首饰，由于其材料包含有上述高硬度，耐腐蚀，抗变色的银合金，因此其具有良好的色泽光泽度，持久的耐腐蚀、耐磨损性能，在日常使用过程中能够很好的抵抗汗液、空气等的腐蚀，保持其光泽和色泽。

本发明提供的餐具，由于餐具的材料包含有上述高硬度，耐腐蚀，抗变色的银合金，无论是直接采用上述银合金作为餐具材料还是将上述银合金作为餐具的表面涂层，都使得餐具具有良好的抗变色和耐腐蚀性能。

本发明提供的功能性材料，由于其包含有上述高硬度，耐腐蚀，抗变色的银合金，可以作为包装涂层或者功能性零部件的材料，提高包装和功能性零部件的耐腐蚀、抗变色等性能。

附图说明

图1是本发明实施例1和对比例1提供的银合金的铸态金相组织图。

图2是本发明实施例2和对比例1提供的银合金的盐雾实验后的显微镜成像图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例提供了一种高硬度抗变色的银合金，以所述高硬度抗变色的银合金的总质量为100％计，由如下质量百分含量的原料组分组成：

本发明实施例提供的高硬度抗变色的银合金，以所述高硬度抗变色的银合金的总质量为100％计，由92.5％～97.8％的银，2.0％～6.0％的锌，0.1％～3.0％的镁，0.1％～3.0％的铝组成，不含有其他合金元素。应当理解的是，所述高硬度抗变色的银合金中，可能含有不可避免的微量杂质元素，但该微量杂质元素不构成银合金的合金元素。通过银和少量锌、镁以及铝扩散和自由组装，形成以银为骨架掺杂少量锌、镁和铝的银合金材料，其中，掺杂的少量铝，能够在银合金表面形成一层既薄又稳定的氧化铝层，既能够提高银合金的耐腐蚀性能，又能够抑制银的迁移能力，从而保持其微观结构不被高温退火处理破坏。掺杂的少量锌，可以与铝元素产生协同增效作用，在银合金表面形成一层致密且透明的钝化薄膜层，进一步提高银合金的耐腐蚀性能。掺杂的少量镁，不但能提高银合金的硬度，而且能够提高银合金对光线的反射能力，从而提高银合金的光泽度，同时也能提高银合金熔融流动度，从而提高银合金的加工性能。本发明实施例银合金通过少量锌、镁以及铝在银中的自由扩散和组装，既能够提高银合金的硬度，又能够提高银合金的耐腐蚀性能和抗变色性能，同时具有较好的铸造性能。

进一步实施例中，以所述高硬度抗变色的银合金的总质量为100％计，由如下质量百分含量的原料组分组成：

本发明实施例高硬度抗变色的银合金，3％～5％的锌、1％～3％的镁和1％～2％的铝掺杂在银中，该配比的掺杂元素，不但在银中有较好的固溶度，而且对能够较好的改善银合金的耐腐蚀性能、硬度、抗变色性能以及加工性能，使银合金同时具备更持久的耐腐蚀性、抗变色性能、高硬度以及良好的铸造性能。

在一些具体实施例中，以所述高硬度抗变色的银合金的总质量为100％计，由如下质量百分含量的原料组分组成：

本发明实施例银合金表面进行打磨抛光，其显微硬度为132HV，且经24h盐雾实验后不发生腐蚀变色。

在一些具体实施例中，以所述高硬度抗变色的银合金的总质量为100％计，由如下质量百分含量的原料组分组成：

本发明实施例银合金表面进行打磨抛光，其显微硬度为148HV，且经24h盐雾实验后不发生腐蚀变色。

在一些具体实施例中，以所述高硬度抗变色的银合金的总质量为100％计，由如下质量百分含量的原料组分组成：

本发明实施例银合金表面进行打磨抛光，其显微硬度为131HV，且经24h盐雾实验后不发生腐蚀变色。

在一些具体实施例中，以所述高硬度抗变色的银合金的总质量为100％计，由如下质量百分含量的原料组分组成：

本发明实施例银合金表面进行打磨抛光，其显微硬度为136HV，且经24h盐雾实验后不发生腐蚀变色。

本发明上述各实施例配比的银合金，具有良好的抗变色性能、较高的硬度以及良好的铸造性能，其银合金的硬度不低于130HV；同时具有较好的耐腐蚀性，银合金经24小时盐雾实验处理后不发生腐蚀变色。银合金的铸态组织中不包含析出相、共晶相等组织，合金在液态时具有良好的流动性，铸件中的铸造缺陷较少。另外，由于银合金中不含铜元素，因此在铸态中不会有富铜相的存在，因此具有良好的抗火斑(或火痕)性能。

本发明实施例提供的高硬度抗变色的银合金可以通过下述方法制备获得。

相应地，本发明实施例还提供了一种高硬度抗变色的银合金的制备方法，包括步骤：在真空或保护气体氛围中，将配方量的银、镁、锌和铝熔融形成均匀合金液体后浇铸到模具中凝固冷却，得到铸件；然后对所述铸件进行冷变形处理，得到高硬度抗变色的银合金。

本发明实施例提供的高硬度抗变色的银合金的制备方法，在真空或保护气体氛围下进行，防止金属材料在高温环境中被氧化，将配方量的银、镁、锌和铝熔融形成均匀合金液体后浇铸到模具中凝固冷却，然后对铸件进行冷却变形处理，即可得到高硬度抗变色的银合金。同时，银合金配方中不包括铜等析出相、共晶相等元素，因此熔融后的银合金具有良好的流动性，铸件中的铸造缺陷较少。另外，通过冷变形处理大幅度提高银合金的硬度，制备方法简单，工艺条件温和，适用于工业化生产和应用。

本发明实施例对冷变形处理的方式不做具体限定，只要能通过冷变形处理提高银合金的硬度即可。在一些实施例中，对所述铸件进行冷变形处理的步骤包括：采用冷轧和/或冷镦对所述铸件进行冷变形处理，使所述铸件变形量达到30％～70％。

在一些具体实施例中，在真空或保护气氛中，将上述成分配比的原料放入石墨坩埚中熔炼，待合金液体成分均匀之后浇铸到模具之中凝固冷却；然后对铸件进行冷变形处理，包括但不限于冷轧或冷镦，使铸件变形量达到30％～70％。

相应地，本发明实施例还提供了一种珠宝钟表首饰，所述珠宝钟表首饰的材料包括上述的高硬度抗变色的银合金，或者所述珠宝钟表首饰的材料包括上述的方法制备的高硬度抗变色的银合金。

本发明实施例提供的珠宝钟表首饰，由于其材料包含有上述高硬度，耐腐蚀，抗变色的银合金，因此其具有良好的色泽光泽度，持久的耐腐蚀、耐磨损性能，在日常使用过程中能够很好的抵抗汗液、空气等的腐蚀，保持其光泽和色泽。

相应地，本发明实施例还提供了一种餐具，所述餐具的材料包含上述的高硬度抗变色的银合金，或者所述餐具的材料包含上述的方法制备的高硬度抗变色的银合金。

本发明实施例提供的餐具，由于餐具的材料包含有上述高硬度，耐腐蚀，抗变色的银合金，无论是直接采用上述银合金作为餐具材料还是将上述银合金作为餐具的表面涂层，都使得餐具具有良好的抗变色和耐腐蚀性能。

相应地，本发明实施例还提供了一种功能性材料，所述功能性材料包含上述的高硬度抗变色的银合金，或者所述功能性材料包括上述的方法制备的高硬度抗变色的银合金。

本发明实施例提供的功能性材料，由于其包含有上述高硬度，耐腐蚀，抗变色的银合金，可以作为包装涂层或者功能性零部件的材料，提高包装和功能性零部件的耐腐蚀、抗变色等性能。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例高硬度抗变色的银合金的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种银合金，按重量百分比的化学成分为，锌的含量为2.0％，镁的含量为3.0％，铝的含量为2.0％，余量为银及不可避免的杂质元素。将熔炼好之后的银合金铸锭进行冷轧，轧下量为50％，然后将样品表面进行打磨抛光，得到银合金。

实施例2

一种银合金，按重量百分比的化学成分为，锌的含量为6.0％，镁的含量为0.1％，铝的含量为1.0％，余量为银及不可避免的杂质元素。将熔炼好之后的银合金铸锭进行冷轧，轧下量为70％，然后将样品表面进行打磨抛光，得到银合金。

实施例3

一种银合金，按重量百分比的化学成分为，锌的含量为5.0％，镁的含量为0.4％，铝的含量为2.0％，余量为银及不可避免的杂质元素。将熔炼好之后的银合金铸锭进行冷轧，轧下量为30％，然后将样品表面进行打磨抛光，得到银合金。

实施例4

一种银合金，按重量百分比的化学成分为，锌的含量为5.0％，镁的含量为0.8％，铝的含量为1.5％，余量为银及不可避免的杂质元素。将熔炼好之后的银合金铸锭进行冷轧，轧下量为50％，然后将样品表面进行打磨抛光，得到银合金。

对比例1

一种银合金，包括：92.5％银和7.5％铜。

进一步的，为了验证本发明实施例1～4及对比例1银合金的进步性，本发明对实施例1～4及对比例1的银合金进行了性能测试。

测试例1

本测试例对实施例1及对比例1的银合金的铸态金相组织通过抛光处理后采用金相显微镜进行了观察，如附图1所示，图中麻点和划痕为抛光所致；其中，1(a)为实施例1银合金图，表面均匀无铜相析出，1(b)为对比例1银合金图，可明显观察到富铜相，箭头所指的深色组织为富铜相。

测试例2

本测试例对实施例2和对比例1的银合金进行了盐雾试验，采用的测试方式为GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾实验》中的中性盐雾实验，测试结果如附图2所示，其中，附图2(a)和(b)为实施例2银合金分别经1小时和24小时盐雾试验后的在3D光学显微镜下的成像图；附图2(c)和(d)为分别将两个对比例1银合金经1小时和24小时盐雾试验后的在3D光学显微镜下的成像图，其中，黑色部分代表未发生腐蚀的表面，表面的斑痕部分为腐蚀破坏后留下的。通过测试结构可知，实施例2银合金经1小时和24小时盐雾试验后，表面基本没有被腐蚀，未发生腐蚀变色，然而对比例1银合金经1小时盐雾试验后，表面形成大量的腐蚀斑痕，表面腐蚀严重，耐腐蚀性能差。

测试例3

本测试例对实施例1～4和对比例1的银合金的硬度分别进行了测试，测试结果如下表1所示：

表1

由上述测试结果可知，本发明实施例1～4提供的银合金均具有较高的硬度，硬度不低于130HV，明显高于对比例1包括92.5％银和7.5％铜的银合金的硬度，对比例1的硬度仅为85HV。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。