阅读说明：本技术 一种壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料及其制备方法 (Shell-core structure MXene @ MAX composite contact reinforcing phase material and preparation method thereof ) 是由 丁健翔 孙正明 查余辉 黄培艳 张骁 王东 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料及其制备方法；所述MXene@MAX复合触头增强相材料为多维核壳结构,内核为MAX相材料,外壳为同内核MAX相材料对应的MXene材料；本发明同时公开了将上述MXene@MAX用于制备Ag/MXene@MAX复合触头材料及其制备方法,本发明所制备的MXene@MAX复合触头增强相材料,与Ag基体复合后,三维MAX起到支撑结构,二维MXene起到导电导热、增强与Ag基界面结合的作用,提高了Ag基电触头的密度、导电、导热和抗电弧侵蚀性能,且降低了电触头的表面温升、接触电阻以及材料损失率。(The invention discloses a shell-core structure MXene @ MAX composite contact enhanced phase material and a preparation method thereof; the MXene @ MAX composite contact reinforcing phase material is of a multi-dimensional core-shell structure, the inner core is a MAX phase material, and the shell is an MXene material corresponding to the MAX phase material of the inner core; the MXene @ MAX composite contact reinforcing phase material prepared by the method is compounded with an Ag matrix, the three-dimensional MAX plays a supporting structure, and the two-dimensional MXene plays a role in conducting electricity and heat, enhancing the combination with an Ag-based interface, so that the density, the electric conductivity, the heat conductivity and the arc erosion resistance of the Ag-based electrical contact are improved, and the surface temperature rise, the contact resistance and the material loss rate of the electrical contact are reduced.)

一种壳核结构[email protected]复合触头增强相材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合触头材料技术领域，特别涉及一种壳核结构[email protected]复合触头增强相材料及其制备方法以及采用上述增强相材料制备的Ag/[email protected]复合电触头材料及其制备方法。

背景技术

低压开关(接触器、断路器、继电器等)在航空航天、轨道交通、电力传输和分配、电子电器等领域应用极为广泛。自上世纪中后期，低压开关用电触头以Ag基复合材料为主。由于具有较低的电阻率和极好的抗电弧侵蚀，万能电触头“Ag/CdO”占据了低压电器的绝大部分市场。但随着全球环保政策日益严苛(ELV Directive 2000E.U.；WEEE Directive2002E.U.；RoHS Directive 2003)，Cd毒问题将迫使Ag/CdO逐渐退出电触头材料市场，寻找可替代的电触头材料迫在眉睫。

虽然Ag/SnO₂电触头材料具有可与Ag/CdO相媲美的抗电弧侵蚀和抗熔焊性能，但SnO₂与Ag润湿性差，易偏聚在电触头表面，温升和接触电阻高；此外，SnO₂硬度高，导致复合电触头材料加工性差。Ag/ZnO电触头材料抗大电流冲击性极佳，但ZnO同样存在偏聚和加工性差等问题。电弧放电时，Ag/C电触头表面C被烧蚀产生CO₂/CO，产生空洞，降低了熔焊力和接触电阻；但是，材料损失极高是Ag/C电触头材料的最大缺陷。Ag/W 电触头抗大电流烧蚀性能好，但是其工作后期表面会形成氧化层，增加接触电阻和温升。 Ag/Ni电触头导电导热良好，接触电阻低而稳定，但是在高于20A电流下，其抗电弧侵蚀和抗熔焊性下降。

2011年，Barsoum等人制备出一种新型的二维材料“MXene”，其是一种类似于石墨烯的纳米层状材料。这种特殊的层状结构赋予了它新的特性和应用潜力，优良的导电性和延展性使MXene可以媲美多层石墨烯，在MXene中由于没有A原子层，其化学性质较 MAX更加稳定，此外，结构类似多层石墨烯的层状结构使MXene拥有优良的摩擦和加工性能，以MXene作为增强相用于触头材料可以极大的提高其导电性，然而MXene层层之间以分子力结合，因此无法对Ag基体起到良好的增强效果；此外，较为单薄的MXene 在电弧侵蚀下，质量损失较大。因此，尽管Ag/MXene复合电触头材料具有良好的导电性能，但是其并不是Ag/CdO的最佳替代材料。到目前为止，并未找到一种合适的电触头材料，能起到完全替代Ag/CdO的作用。

发明内容

本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种可以完全替代CdO增强相的电触头增强相材料[email protected]及其制备方法以及一种Ag/[email protected]复合电触头材料及其制备方法。

本发明的技术方案之一在于提供一种壳核结构[email protected]复合触头增强相材料；

本发明的技术方案之二在于提供上述壳核结构[email protected]复合触头增强相材料的制备方法；

本发明的技术方案之三在于提供一种Ag/[email protected]复合电触头材料；

本发明的技术方案之四在于提供上述Ag/[email protected]复合电触头材料的制备方法。

本发明的技术方案之一：提供一种壳核结构[email protected]复合触头增强相材料，该材料具有核壳结构，其内核为三维材料MAX相，外壳为二维材料MXene；

[email protected]粉末具有二维三维多元复合结构，MXene比表面积大，具备独特的界面效应，其来源于母体MAX相，具备良好的导电导热性能，其导电性理论上甚至高于母体，同时二维结构赋予了其良好的加工性能，而MXene母体MAX相具有典型的三维结构，硬度适中，能起到良好的支撑作用；以三维材料MAX相为内核、二维材料MXene 为外壳的[email protected]复合触头增强相材料与Ag基体复合后具有良好的导电、加工和抗电弧侵蚀性能，克服了MXene单独作为触头增强相材料所导致的对Ag基体增强效果不好和在电弧侵蚀下质量损失大的缺陷，以及MAX单独作为增强相材料与Ag基结合不好和导电导热差的缺点。

优选的，上述壳核结构[email protected]复合触头增强相材料中，内核MAX相材料为Ti₃SiC₂、Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₂PbC、Ti₂SnC、Ti₂SiC、V₂AlC、Cr₂AlC、Cr₂GaC、Nb₂AlC、 Ta₄AlC₃、Nb₄AlC₃、Ti₂AlN、(Ti_0.5,Nb_0.5)₂AlC、(V_0.5,Cr_0.5)₃AlC₂、(Nb_0.8,Ti_0.2)₄AlC₃中的一种，这些MAX材料为球状颗粒，硬度高(弹性模量E：228～414GPa)，导电性好(电阻率ρ： 0.22～0.55μΩ·m)，且具有自润滑性。

优选的，外壳为同内核MAX相材料对应的MXene材料Ti₃C₂、Ti₂C、V₂C、Cr₂C、Nb₂C、Ta₄C₃、Nb₄C₃、Ti₂N、(Ti_0.5,Nb_0.5)₂C、(V_0.5,Cr_0.5)₃C₂、(Nb_0.8,Ti_0.2)₄C₃，这些MXene 材料为薄片层状结构，弹性模量相对MAX较低(E：～3.52GPa)，但导电性比MAX更好(电阻率ρ:0.15～0.20μΩ·m)。

本发明的技术方案之二：提供上述壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料的制备方法，具体在酸性条件下刻蚀母体MAX相材料在其表面原位生成MXene，形成 [email protected]；

通过化学刻蚀母体MAX材料在其表面原位生成MXene，形成[email protected]，技术简单，成本较低，在较低温度下即可完成，对设备要求低，可重复性好，技术简单，成本低廉，具有明显实际应用价值，而且外壳MXene与核心MAX呈一体结构结合力更强，性能更好。

优选的，上述壳核结构[email protected]复合触头增强相材料的制备方法包括以下步骤：

S1:称量MAX粉末加入酸液，置于圆筒状反应釜中，磁力搅拌下对包含MAX粉末的酸液混合物进行加热。

S2:将步骤S1中混合物在保温状态下搅拌；

S3:将混合物倒入离心管中，在离心机中离心；

S4:将离心后的混合物置于冷冻干燥机中冷冻干燥；

优选的，上述壳核结构[email protected]复合触头增强相材料的制备方法中，所述酸为HF酸或者HF+FLi混合酸液，浓度为20～50wt％；

使用HF酸或者HF+FLi的混合酸刻蚀MAX简单、快速，且刻蚀得到的MXene层片完整、分布均匀，其他酸液刻蚀不出来片层状结构或者刻蚀效果不理想。

优选的，上述壳核结构[email protected]复合触头增强相材料的制备方法中，MAX粉末加入量10～100g，酸液与MAX粉末质量比(20～50):1；

优选的，上述壳核结构[email protected]复合触头增强相材料的制备方法中，步骤S1 中磁力搅拌器的加热温度为30～70℃，步骤S2中磁力搅拌时间为1～12小时，搅拌速度为 50～250rpm，步骤S3中离心管尺寸为10～100mL，离心速度为1000～5000rpm，离心时间为1～5小时，步骤S4中冷冻干燥时间为1～5小时；

本发明的技术方案之三：一种Ag/[email protected]复合电触头材料，以上述壳核结构[email protected]复合触头增强相材料制备Ag/[email protected]复合电触头材料，其中Ag占整体材料质量分数70～95％，[email protected]复合触头增强相材料占整体材料质量分数的 5～30％；

[email protected]与Ag基体复合后，MAX起到支撑结构、增强Ag基的作用，而MXene 起到导电导热、增强与Ag基界面结合的作用，明显提高了Ag基电触头的密度、导电、导热和抗电弧侵蚀性能，且降低了电触头的表面温升、接触电阻以及材料损失率。

本发明的技术方案之四：一种Ag/[email protected]复合电触头材料的制备方法，包括以下步骤：

S1:按照质量比将Ag粉和[email protected]粉加入到球磨机中，以乙醇作为球磨介质，对混合物进行球磨，将球磨后混合物置于干燥箱中干燥，得到混合料；

S2:将步骤S1中混合料加入到冷压模具中加压成型，得到成型的素坯；

S3:将步骤S2中素坯置于烧结炉中，在保护气氛下进行高温烧结后随炉冷却得到Ag/[email protected]复合电触头块体材料，该块体经过切割、抛光、焊接得到完整的电触头，可直接作为低压开关触点使用；

优选的，上述步骤S1中球磨介质为玛瑙球和酒精，球:乙醇:粉料质量比为 (2～5):(1～3):1，球磨0.5～5小时，干燥2～6小时；上述步骤S2中成型压力为100～800MPa，保压时间为1～10分钟；上述步骤S3中保护气氛为氩气或氮气，升温速率为2～15℃/min，烧结温度为600～1000℃，保温时间为0.5～6小时；

本发明至少包括以下有益效果：

本申请制备的Ag/[email protected]复合触头增强相材料具有二维三维复合结构，导电性极佳(电阻率为2.0～2.5μΩ·cm，接近于纯Ag的1.6μΩ·cm)，硬度适中(HV59～65)，可切割成多种形状的触头组件，加工性良好，抗电弧侵蚀性能优异(国标条件下6000次放电后材料质量损失仅为110.7～124.8mg)，且[email protected]增强相在Ag基体中最高含量达30 wt％，具有显著的节银效应，适合大规模生产并应用到低压电器中，产生社会和经济价值，制备过程简单，具有良好的导电、加工和抗电弧侵蚀性能，适用于接触器、断路器、继电器等低压开关设备，未来在电网分配、新能源汽车、航空航天等领域前景巨大。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为实施例1制备的壳核结构[email protected]复合触头增强相材料的形貌图。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

为更清楚的说明本发明的技术方案，将以具体的实施例进一步说明。

实施例1

将10g Ti₃SiC₂粉末按液:固＝20:1质量比加入到浓度为20wt％的HF酸液中，30℃温度下在磁力搅拌器中以50rpm速度搅拌1小时；将混合液倒入尺寸为10mL的离心管中，在离心机中以1000rpm的设定转速离心1小时，离心后的混合物置于冷冻干燥机中冷冻干燥1小时，得到核壳结构的Ti₃SiC₂@Ti₃C₂粉末；将占整体材料质量分数5％的 Ti₃SiC₂@Ti₃C₂粉末与质量分数95％的Ag粉在装有介质的球磨罐中湿法混合0.5小时(球: 酒精:粉料＝2:1:1)，然后干燥2小时得到混合粉末；将混合粉末在冷压机中以800MPa的压力压制成型，保持10分钟；将块体样品置于烧结炉中，在Ar气氛保护下以2℃/min 的加热速率升温到600℃，保温0.5小时。

实施例2

将25g Ti₃SiC₂粉末按液:固＝30:1质量比加入到浓度为25wt％的HF+FLi酸液中，38℃温度下在磁力搅拌器中以78rpm速度搅拌1.8小时；将混合液倒入尺寸为25mL的离心管中，在离心机中以1800rpm的设定转速离心1.5小时，离心后的混合物置于冷冻干燥机中冷冻干燥1.5小时，得到核壳结构的Ti₃SiC₂@Ti₃C₂粉末；将占整体材料质量分数8％的Ti₃SiC₂@Ti₃C₂粉末与质量分数92％的Ag粉在装有介质的球磨罐中湿法混合1小时(球: 酒精:粉料＝2.5:1.5:1)，然后干燥3小时得到混合粉末；将混合粉末在冷压机中以750MPa 的压力压制成型，保持9分钟；将块体样品置于烧结炉中，N₂气氛保护下以4℃/min的加热速率升温到780℃，保温0.9小时。

实施例3

将48g Ti₃SiC₂粉末按液:固＝38:1质量比加入到浓度为28wt％的HF酸液中，42℃温度下在磁力搅拌器中以90rpm速度搅拌2.5小时；将混合液倒入尺寸为50mL的离心管中，在离心机中以2000rpm的设定转速离心2小时，离心后的混合物置于冷冻干燥机中冷冻干燥2小时，得到核壳结构的Ti₃SiC₂@Ti₃C₂粉末；将占整体材料质量分数10％的Ti₃SiC₂@Ti₃C₂粉末与质量分数90％的Ag粉在装有介质的球磨罐中湿法混合1.5小时(球: 酒精:粉料＝2.8:2:1)，然后干燥3.5小时得到混合粉末；将混合粉末在冷压机中以700MPa 的压力压制成型，保持8分钟；将块体样品置于烧结炉中，N₂气氛保护下以8℃/min的加热速率升温到700℃，保温1.2小时

实施例4

将65g Ti₃SiC₂粉末按液:固＝42:1质量比加入到浓度为37wt％的HF+FLi酸液中，60℃温度下在磁力搅拌器中以150rpm速度搅拌5.5小时；将混合液倒入尺寸为75mL的离心管中，在离心机中以3000rpm的设定转速离心3小时，离心后的混合物置于冷冻干燥机中冷冻干燥3小时，得到核壳结构的Ti₃SiC₂@Ti₃C₂粉末；将占整体材料质量分数15％的 Ti₃SiC₂@Ti₃C₂粉末与质量分数85％的Ag粉在装有介质的球磨罐中湿法混合2小时(球: 酒精:粉料＝3.6:2.3:1)，然后干燥4.5小时得到混合粉末；将混合粉末在冷等静压机中以500 MPa的压力压制成型，保持6分钟；将块体样品置于烧结炉中，Ar气氛保护下以10℃/min 的加热速率升温到680℃，保温3.5小时。

实施例5

将85g Ti₃SiC₂粉末按液:固＝48:1质量比加入到浓度为46wt％的HF酸液中，67℃温度下在磁力搅拌器中以200rpm速度搅拌8小时；将混合液倒入尺寸为90mL的离心管中，在离心机中以4000rpm的设定转速离心4小时，离心后的混合物置于冷冻干燥机中冷冻干燥4小时，得到核壳结构的Ti₃SiC₂@Ti₃C₂粉末；将占整体材料质量分数20％的Ti₃SiC₂@Ti₃C₂粉末与质量分数80％的Ag粉在装有介质的球磨罐中湿法混合3小时(球: 酒精:粉料＝4.5:2.5:1)，然后干燥5.5小时得到混合粉末；将混合粉末在冷等静压机中以300 MPa的压力压制成型，保持4分钟；将块体样品置于烧结炉中，Ar气氛保护下以12℃/min 的加热速率升温到650℃，保温5小时。

实施例6

将100g Ti₃SiC₂粉末按液:固＝50:1质量比加入到浓度为50wt％的HF+FLi酸液中，70℃温度下在磁力搅拌器中以250rpm速度搅拌12小时；将混合液倒入尺寸为100mL 的离心管中，在离心机中以5000rpm的设定转速离心5小时，离心后的混合物置于冷冻干燥机中冷冻干燥5小时，得到核壳结构的Ti₃SiC₂@Ti₃C₂粉末；将占整体材料质量分数 30％的Ti₃SiC₂@Ti₃C₂粉末与质量分数70％的Ag粉在装有介质的球磨罐中湿法混合6小时(球:酒精:粉料＝5:3:1)，然后干燥6小时得到混合粉末；将混合粉末在等通道挤压机中以100MPa的压力压制成型，保持1分钟；将块体样品置于烧结炉中，Ar气氛保护下以 15℃/min的加热速率升温到600℃，保温6小时。

对比例1

将占整体材料质量分数10％的CdO粉与质量分数90％的Ag粉装在有介质的球磨罐中湿法混合3小时(球:酒精:粉料＝4.5:2.5:1)，其他制备步骤与实施例5相同。

对比例2

将占整体材料质量分数10％的石墨粉与质量分数90％的Ag粉装在有介质的球磨罐中湿法混合6小时(球:酒精:粉料＝5:3:1)，其他制备步骤与实施例6相同。

对比例3

按照质量分数Ag(90％)，Ti₃C₂(10％)，称取银粉9g，Ti₃C₂粉1g，湿法球磨混合后，在800MPa下压制成坯体，在真空保护下以15℃/min的升温速率加热至600℃，保温6h，冷却后得到Ag-10％Ti₃C₂触头材料。

对比例4

按照质量分数Ag(90％)，Ti₃SiC₂(10％)，称取银粉9g，Ti₃SiC₂粉1g，混合后，在800MPa下压制成坯体，在真空保护下以15℃/min的升温速率加热至600℃，保温6 h，冷却后得到Ag-10％Ti₃SiC₂触头材料。

对实施例1-6和对比例1-4所制备得到的电触头材料进行性能检测(380V/50A/AC-3国标条件下)，检测结果见表1；

表1实施例1-6和对比例1-4电触头材料性能检测结果

通过表1可得出，当以二维材料MXene和石墨单独作为电触头增强相材料时，尽管制备的复合电触头材料具有较低的电阻率，但是硬度也非常低，增强、支撑银基体性能不够，且放电6000次质量损失极高；当三维材料MAX单独作为电触头增强相材料时， Ag/MAX复合电触头材料具有较高的硬度，增强银基体效果较好，但是电阻率偏高，影响该复合材料的温升、接触电阻和抗电弧侵蚀性能，因而抗材料损失率也不尽理想；因此，二维材料MXene、石墨和三维材料MAX均不是理想的替代CdO作为触头增强相材料，而本申请制备的具有二维三维复合结构的Ag/[email protected]复合触头增强相材料不仅密度较高、硬度适中、电阻率较低，且放电6000次后质量损失较小，其性能可以媲美Ag/CdO 电触头材料。

对比例5-6

同实施例6，区别在于分别选用硫酸、盐酸对Ti₃SiC₂粉末进行刻蚀，对得到的Ti₃SiC₂@Ti₃C₂粉末进行形貌分析，所得Ti₃SiC₂@Ti₃C₂粉末并非二维三维复合的壳核结构，将其用于制备Ag基触头材料时，其复合电触头材料的性能优于Ag/C材料，但同Ag/CdO、 Ag/MXene材料以及Ag/MAX材料性能相比略显不足；

由此可以得出酸刻蚀液在制备壳核结构的[email protected]时起到关键的作用，HF酸或者HF+FLi的混合酸刻蚀MAX得到的MXene层片完整、分布均匀，其他酸液刻蚀不出来片层状结构或者刻蚀效果不理想。

本申请通过原位复合的技术制备成壳核结构的[email protected]增强相材料，其中内核MAX相材料为Ti₃SiC₂、Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₂PbC、Ti₂SnC、Ti₂SiC、V₂AlC、Cr₂AlC、 Cr₂GaC、Nb₂AlC、Ta₄AlC₃、Nb₄AlC₃、Ti₂AlN、(Ti_0.5,Nb_0.5)₂AlC、(V_0.5,Cr_0.5)₃AlC₂、(Nb_0.8, Ti_0.2)₄AlC₃中的一种，外壳为同内核MAX相材料对应的MXene材料Ti₃C₂、Ti₂C、V₂C、 Cr₂C、Nb₂C、Ta₄C₃、Nb₄C₃、Ti₂N、(Ti_0.5,Nb_0.5)₂C、(V_0.5,Cr_0.5)₃C₂、(Nb_0.8,Ti_0.2)₄C₃，并将上述[email protected]增强相材料用于制备Ag/[email protected]复合电触头材料并对其进行性能检测，结果显示Ag/[email protected]复合电触头材电阻率在2.0～2.5μΩ·cm，接近于纯Ag 的1.6μΩ·cm，硬度适中(HV59～65)，抗电弧侵蚀性能优异(国标条件下6000次放电后材料质量损失仅为110.7～124.8mg)，本申请制备的Ag/[email protected]复合电触头材料的性能均远优于Ag/CdO、Ag/C、Ag/MXene材料以及Ag/MAX材料性能。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里的示出。