阅读说明：本技术 一种新型三嗪衍生物阻燃剂的合成及应用 (Synthesis and application of novel triazine derivative flame retardant ) 是由 邓继勇 符雅芬 颜东 周鄂 潘紫璐 姜亚宁 于 2019-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种基于三嗪六元杂环和磷杂菲结构的新型三嗪衍生物阻燃剂(NPFR)的合成及其在棉织纺织品上的应用,其化学结构名称为三-[4-(对羟基苯胺-磷杂菲)亚甲基-苯氧基]-1,3,5-三嗪,简称为NPFR。其制备方法为：由三聚氯氰(TCT)和对羟基苯甲醛反应合成2,4,6-三(4-醛基苯氧基)-1,3,5-三嗪(ZJT)；再由ZJT、对氨基苯酚和9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)反应合成NPFR。本发明选用具有优良热稳定性能的三嗪六元杂环(N源)为核,通过引入良好阻燃性能的DOPO基团(P源),即提升了阻燃剂分子的热稳定性能,又通过N-P协效作用提高了阻燃性能。本发明的新型三嗪衍生物阻燃剂NPFR应用于棉织物阻燃时,具有较高的极限氧指数和优良的成炭率。(The invention discloses a synthesis method of a novel triazine derivative flame retardant (NPFR) based on a triazine six-membered heterocyclic ring and a phosphaphenanthrene structure and application of the flame retardant (NPFR) in cotton textiles, wherein the chemical structure of the flame retardant is tris- [4- (p-hydroxyphenylamine-phosphaphenanthrene) methylene-phenoxy ] -1, 3, 5-triazine, namely NPFR for short. The preparation method comprises the following steps: cyanuric chloride (TCT) and p-hydroxybenzaldehyde are reacted to synthesize 2, 4, 6-tri (4-aldehyde phenoxy) -1, 3, 5-triazine (ZJT); then, ZJT, p-aminophenol and 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) react to synthesize NPFR. According to the invention, triazine hexa-heterocyclic ring (N source) with excellent thermal stability is selected as a core, and through introducing DOPO group (P source) with excellent flame retardant property, the thermal stability of flame retardant molecules is improved, and the flame retardant property is improved through N-P synergistic effect. When the novel triazine derivative flame retardant NPFR is applied to cotton fabric flame retardance, the flame retardant NPFR has higher limit oxygen index and excellent char yield.)

一种新型三嗪衍生物阻燃剂的合成及应用

技术领域

本发明涉及阻燃材料制备技术领域，特别涉及了一类基于三聚氯氰和DOPO结构的新型三嗪衍生物阻燃材料的制备以及它们在各类被阻燃基材中的应用，尤其是在棉纺织品中的应用。

背景技术

随着聚合物的普遍使用，防火安全性越来越受关注。许多安全测试组织，包括美国保险商实验室(UL)，国际标准化组织(ISO)和美国测试与材料协会(ASTM)，已发布各类标准标准，定义聚合物在给定分类中所需的阻燃性能。

大多数商品纺织品都太易燃，棉纤维作为最常用的纺织品原料之一，它的极限氧指数仅18％，极易燃烧造成火灾危害人类生命财产安全，因此，必须将其进行阻燃整理以提高其耐火性能。目前应用于纺织品的阻燃材料主要有①有机卤素阻燃体系②氮系阻燃体系③磷系阻燃体系④硅系阻燃体系等，其中有机卤素阻燃材料虽然具有优异的阻燃性能，添加量少，但其燃烧时会产生大量有毒有害强刺激性的气体，对人体健康和环境造成直接的、潜在的和长久的危害，从而使得无卤阻燃材料的研究和开发成为必然趋势；氮系、磷系、硅系阻燃材料的主要优点是低毒、低烟、低腐蚀，但由于所需添加量较大，往往会影响材料机械性能，因此其应用也受到了一定限制随着社会经济的发展，健康和环保问题日益成为人们关注的热点，绿色发展战略更是成为国家重要的发展战略，P-N阻燃剂作为现代阻燃剂中的新起之秀，克服了传统卤系阻燃剂分解释放有毒气体的缺点，协同了磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的优点，成为当前学者研究的一大热点。

为了获得高效、环保、绿色的纺织品阻燃材料，我们发明了一种新型三嗪衍生物阻燃材料，本发明的新型三嗪衍生物阻燃材料的结构特点是：(1)以热稳定性能优良的三嗪六元杂环结构为基本骨架，通过亲核取代反应将DOPO结构接枝到三嗪骨架中；(2)分子结构中的三嗪环含有丰富的N源，DOPO基团含有P源。根据分子结构特点，这类材料应该是一类性能优异的新型三嗪衍生物阻燃剂，可赋予被阻燃基材很好的阻燃性能，可望在纺织工业、塑料、皮革等领域具有优良的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型环保、高效的三嗪衍生物阻燃材料及其制备方法。

本发明的技术方案为：

一种三嗪衍生物阻燃材料，分子结构如下所示：

其化学结构名称为三-[4-(对羟基苯胺-磷杂菲)亚甲基-苯氧基]-1，3，5-三嗪，其名称简称为：NPFR。

上述的新型三嗪衍生物阻燃材料的制备方法，以三嗪六元杂环为基本骨架，通过亲核取代反应将DOPO等结构引入到三嗪骨架中，包括如下步骤：

(1)以二氯甲烷为溶剂，将TCT和4-HBA进行反应，得到2，4，6-三(4-醛基苯氧基)-1，3，5-三嗪(ZJT)。

(2)氮气氛围下，将DOPO和PAP引入到ZJT结构中，得到新型三嗪衍生物阻燃分子NPFR。

进一步，步骤(1)中，所述的原料摩尔比TCT∶4-HBA为1∶2.4-3.6。

进一步，步骤(2)中，所述的摩尔比ZJT∶DOPO∶PAP为1∶2.4-3.6∶2.4-3.6。

进一步，步骤(1)中，选用三乙胺为催化剂(TEA)，催化剂用量为TEA∶4-HBA＝0.1-0.4∶1。

进一步，步骤(1)中，选用5-10℃为NAOH溶液的滴加温度，选用回流温度为最终的反应温度。。

进一步，步骤(1)中，反应时间为0.5-2.5个小时

进一步，步骤(2)中，所述的滴加对氨基苯酚的1，4-二氧六环溶液后回流反应12个小时左右，再添加DOPO的1，4-二氧六环溶液再回流反应12个小时左右。

进一步，步骤(2)中，所述的反应环境为氮气氛围。

进一步，所述步骤(1)的反应具体为：

2，4，6-三(4-醛基苯氧基)-1，3，5-三嗪(ZJT)的合成

称量一定量对羟基苯甲醛、三聚氯氰于250mL烧杯中，加入二氯甲烷溶解，0～5℃冰水浴，搅拌，加入三乙胺(TEA)作相转移催化剂。称量相应量氢氧化钠溶解于蒸馏水中。然后将氢氧化钠溶液缓慢加入，搅拌1O分钟使反应完全。将上述反应物导入500mL三口烧瓶中，加热回流两小时。然后蒸出二氯甲烷，过滤，烘干、乙酸乙酯重结晶。得到有机中间体2，4，6-三(4-醛基苯氧基)-1，3，5-三嗪(ZJT)。

所述步骤(2)的反应具体为：

新型三嗪衍生物阻燃分子NPFR的合成

称取一定量ZJT溶于装有1，4-二氧六环的三口烧瓶中，氮气保护下搅拌至溶解，称取相应摩尔量对氨基苯酚溶解于1，4-二氧六环中，逐滴滴加到三口烧瓶中，加热到102℃，回流反应12个小时左右，加入相应摩尔量DOPO，继续回流12个小时左右，趁热抽滤，用旋转蒸发仪将滤液浓缩，倒入冷的乙醇中，搅拌至析出白色沉淀，抽滤，洗涤，65℃真空干燥过夜，得到目标三嗪衍生物阻燃分子：NPFR。

本发明的另一目的在于将上述基于三嗪衍生物阻燃材料应用于各类被阻燃基材中，特别是棉织物的阻燃，以赋予被阻燃基材绿色高效的阻燃性能。

以新型三嗪衍生物阻燃材料在棉织物的阻燃应用为例，本发明的有益效果在于：

(1)本发明以TCT、4-HBA、DOPO、PAP为原料，合成了一种新型环保、高效的新型三嗪衍生物阻燃材料：NPFR，该化合物未见现有技术报道。

(2)通过DSC和TG测试本发明的新型三嗪衍生物阻燃材料具有良好的热性能和成炭性能，可以赋予被阻燃基材很好的阻燃性能。

(3)以棉织物的阻燃整理为例，通过极限氧指数、垂直燃烧实验等性能测试，说明本发明的新型三嗪衍生物阻燃材料赋予了棉织物优异的阻燃性能，可以在高温下发挥突出的阻燃功效。

附图说明

图1为本发明实施例2所得的NPFR的DSC与TG分析测试曲线。

图2为本发明实施例2中阻燃整理前后棉织物的TG和TGA曲线。

图3为本发明实施例2所得的NPFR的红外谱图。

图4为本发明实施例1所得的ZJT的核磁氢谱图。

图5为本发明实施例3所得的NPFR的核磁氢谱图。

图6为新型三嗪衍生物阻燃材料整理前后棉织物的燃烧后的状态对比图。

图7为新型三嗪衍生物阻燃材料整理前后棉织物的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

2，4，6-三(4-醛基苯氧基)-1，3，5-三嗪(ZJT)的合成。

称量22.00g(0.054mol)对羟基苯甲醛，10.00g(0.18mol)三聚氯氰于100mL烧杯中，加入80.00mL二氯甲烷溶解，0～5℃冰水浴，搅拌，加入6.00mL三乙胺(TEA)作相转移催化剂。称量7.20g氢氧化钠溶解于50.00mL蒸馏水中。然后将氢氧化钠溶液缓慢加入，搅拌10分钟使反应完全。将上述反应物导入500mL三口烧瓶中，加热回流两小时。然后蒸出二氯甲烷，过滤，烘干、乙酸乙酯重结晶。得到有机中间体2，4，6-三(4-醛基苯氧基)-1，3，5-三嗪(ZJT)。产率：95.86％。FTIR(KBr)，ν/cm-1：1161.95、1214.49(C-O-Ar)，1569.18、1501.37、1376.00(Ar)，2836.37、2742.30、1701.16(Ar-CHO)。¹H NMR(CDCl3，300MHz)δ：7.31～7.33(t，6H)，7.91～7.93(m，6H)，10.00(s，3H)。

实施例2

新型三嗪衍生物阻燃材料NPFR的合成

称量对氨基苯酚7.58g(69mmol)于150.00mL1，4-二氧六环中，加热至全部溶解，再加入9.35g(21mmol)中间体，在氮气保护下加热回流12h。称量14.60g DOPO(69mmol)溶解于60.00mL 1，4-二氧六环中，加热至全部溶解，溶液呈无色透明。再将DOPO溶剂缓慢加入到上述反应中，抽真空，在氮气保护下加热回流12h，旋蒸，冷的乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥24h。产率为94.76％。FTIR(KBr)，v/cm^-1：3317.65(N-H)，1569.37、1371.31(P-Ar)，1213.11(P＝O)。¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ：8.46-8.44(m，3H)，δ：8.20-7.02(m，36H)，δ：6.54-6.19(m，12H)，6：5.68-5.58(m，3H)，δ：5.07-5.01(m，3H)。

实施例3

实施例2所得新型三嗪衍生物阻燃材料(NPFR)的热力学分析

NPFR的DSC热力学分析测试条件为：在N₂氛围中，以10℃/min的升温速度从室温升至280℃，TG分析测试条件为：在N₂氛围中，以20℃/min的升温速度从室温升至700℃，NPFR的DSC和TG分析测试结果如图1所示。在NPFR的DSC曲线中，189.5℃为NPFR熔化时的吸收峰，261.1℃时NPFR-2含磷的DOPO基团受热开始分解。随着温度的上升，在324.2℃、349.6℃、387.1℃、462.1℃等处相继出现吸收峰，表示三嗪环、苯环等其他键陆续断裂。在NPFR的TG测试结果与DSC基本相符，随着温度的升高，260～420℃左右作为第一失重阶段，此时含磷的DOPO基团断裂、分解，释放出大量的挥发性物质，从而产生富含磷的炭层。420～550℃为第二阶段失重，可能的原因是三嗪环和苯环等键的断裂，释放出大量的挥发性物质，产物质量大量损失。当测试温度达到700℃时，该产物降解后残炭量为34.2％，高于现有技术已知化合物Trif-DOPO(参见CN 106498732 A)700℃时的残炭量29.9％。当测试温度达到780℃时本发明阻燃剂残炭量仍有26.0％。表明本发明的化合物成炭效果非常好，可能的原因是该产物结构中含磷量较高和苯环基团较多，因此可以赋予被阻燃材料更好的阻燃性能。

实施例4

在N₂氛围下，以20℃/min的升温速度从室温升至500℃，测定整理前后棉织物的TG和TGA，结果如图2所示。由图2可知，未经阻燃整理棉织物加热到500℃时残炭量仅14.6％，而处理后的棉织物加热到500℃时残炭量达到27.5％。这表明NPFR炭化，形成了膨胀型的炭层覆盖在织物表面，起到了良好的隔热效果，并阻止了其继续分解，由此说明NPFR对棉织物具有良好的阻燃作用，同时又兼有优异的成炭性。

实施例5

将阻燃剂NPFR应用于棉织物的阻燃整理。

工艺流程：配制整理液、浸轧(二浸二轧，轧余率70％)、预烘(80℃，5min)、焙烘(170℃，3min)，一次标准水洗，烘干后剪样测试。

工艺处方：阻燃剂200g/L，交联剂60g/L。

实施例6

将阻燃剂NPFR应用于棉织物的阻燃整理后进行电镜扫描测试，放大3000倍，通过与空白样纤维表明形态进行对比，研究阻燃剂是否上到纤维表明，测试结果如图5所示。KONGBAI组表示未做阻燃处理的棉织物，NPFR表示用阻燃处理后的棉织物。由图可知，未整理的棉织物纤维表面相对光滑，存在有均匀细小的缝隙或沟壑。经阻燃剂二浸二轧整理后的棉织物纤维表面变得不再光滑，纤维表面被一层覆盖物所包裹，表明阻燃剂分子成功附着在棉织上，进而增加棉织物的阻燃性能。

实施例7

阻燃剂NPFR处理前后棉织物的状态如图6所示。没有整理的棉织物(KONGBAI)燃烧后残渣是淡灰色的，产生一层薄薄的灰烬层，处于一种无定型状态，很容易吹散；而经阻燃剂处理后的棉织物试样燃烧后表面呈深黑色，产生一层厚厚的碳层，这是因为阻燃剂燃烧后成炭附着在棉织物表面，从而使被处理后的棉织物燃烧后会形成一种较稳定的骨架状态，起到隔热作用，同时也隔绝了氧气等可燃性气体向外扩散。

实施例8

采用青岛山纺生产的M606型极限氧指数仪对阻燃整理前后的棉织物进行极限氧指数测试和垂直燃烧测试，测试结果如表1所示。由表1可知，通过极限氧指数的测试可知未进行阻燃整理的棉织物(KONGBAI)极易燃烧，LOI值仅18％，阻燃剂整理后的棉织物阻燃性能明显增强，当阻燃剂NPFR的浓度为200.0g/L时，LOI值达到28.3％，与未进行阻燃整理的棉织物相比分别增加了1.57倍。而经Trif-DOPO阻燃整理后的棉织物LOI值仅为24.8％。通过垂直燃烧实验可知：KONGBAI试样在移除明火后，依然燃烧且试样全部损毁，当阻燃剂的浓度为200.0g/L时，NPFR试样的续燃时间为3.6s，阴燃时间为0s，损毁长度由原来的全部损毁减少到6.9cm。而经Trif-DOPO阻燃整理后的棉织物续燃时间为4.5s，阴燃时间为0s，损毁长度为7.5cm。由此得出结论，本发明的新型阻燃剂可以赋予棉织物良好的阻燃性能，并且较之现有技术的阻燃剂而言，使用本发明的阻燃剂整理后的棉织物阻燃性能得到了明显的提升，由易燃织物转变为难燃织物。

表1