一种阻燃抗熔滴涤纶及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种阻燃抗熔滴涤纶及其制备方法和应用 (Flame-retardant anti-dripping polyester fiber and preparation method and application thereof ) 是由 任元林 刘延松 赵文靖 张佳悦 于 2021-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种阻燃抗熔滴涤纶及其制备方法和应用,属于涤纶材料领域。本发明提供的方法,利用氯化钠提高上染速率和上染百分率,染液中的含卟啉结构的化合物与涤纶的有效结合可以提高涤纶在高温环境和燃烧过程中形成的熔体的粘度及强度,在赋予涤纶良好染色及色牢度的基础上提高了抗熔滴性,后经阻燃整理引入的含磷阻燃剂提高了涤纶的阻燃性,并且含磷阻燃剂和含卟啉结构的化合物反应,形成含磷化合物,后者能够催化涤纶纤维基体成炭,提高了涤纶的整体成炭性,以提高熔体的粘度和强度,从而较好地发挥凝聚相阻燃作用。制备的阻燃抗熔滴涤纶,色牢度达4级,50次水洗后纤维的极限氧指数(LOI)值高达30％。(The invention provides flame-retardant anti-dripping polyester and a preparation method and application thereof, belonging to the field of polyester materials. According to the method provided by the invention, the dye-uptake rate and the dye-uptake percentage are improved by utilizing the sodium chloride, the viscosity and the strength of a melt formed by the terylene in a high-temperature environment and a combustion process can be improved by effectively combining the compound containing the porphyrin structure in the dye liquor with the terylene, the anti-dripping property is improved on the basis of endowing the terylene with good dyeing and color fastness, the flame retardance of the terylene is improved by the phosphorus-containing flame retardant introduced by flame retardant finishing, and the phosphorus-containing flame retardant reacts with the compound containing the porphyrin structure to form the phosphorus-containing compound which can catalyze a terylene fiber matrix to form carbon, so that the integral carbon forming property of the terylene is improved, the viscosity and the strength of the melt are improved, and the condensed phase flame retardant effect is better exerted. The prepared flame-retardant anti-dripping polyester has the color fastness of 4 grade, and the Limiting Oxygen Index (LOI) value of the fiber after 50 times of washing is up to 30 percent.)
技术领域
本发明涉及涤纶材料领域，尤其涉及一种阻燃抗熔滴涤纶及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维，即涤纶，力学性能优异，保型性强，是一种高档的且产量最大的合成纤维。随着人们生活水平的提高，涤纶除服用和工业用外，还广泛用作高档装饰用品和特殊纺织品。涤纶的极限氧指数(LOI)值约为20％，是较易燃烧的纤维之一，同时燃烧过程中产生的熔滴极易引燃其它物品，加剧了火灾带来的危害。因而，提高涤纶的阻燃抗熔滴性能具有重要意义。
目前阻燃涤纶的制备方法主要采用共聚法与共混法，共聚法需选择合适的共聚单体，否则不仅会影响共聚，而且对熔体粘度会产生重大影响，影响熔融纺丝的顺利进行。国内产业化阻燃涤纶主要采用2-羧乙基苯基次磷酸阻燃剂通过共混法制备，虽然取得了一定的阻燃效果，但阻燃涤纶产品主要通过促熔滴机理实现阻燃，无法同时解决涤纶的阻燃与抗熔滴问题。因此，现有的含磷阻燃抗熔滴涤纶存在的问题是：阻燃性与抗熔滴是矛盾的，阻燃性越好，熔滴现象越严重。而且，现有技术中，经阻燃处理后得到的含磷阻燃涤纶还存在后续染色时，涤纶的阻燃性能下降、上染困难的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃抗熔滴涤纶及其制备方法和应用，本发明提供的阻燃抗熔滴涤纶的制备方法，在赋予涤纶良好染色及色牢度的基础上又提高了其抗熔滴性，继而通过阻燃整理赋予染色涤纶阻燃性，实现了集染色、阻燃与抗熔滴的一体化，制备得到染色效果极佳的阻燃与抗熔滴性能优良的阻燃抗熔滴涤纶。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种阻燃抗熔滴涤纶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含卟啉结构的化合物、氯化钠和水混合，得到染液；
(2)将涤纶在所述步骤(1)得到的染液中浸泡后烘干，得到染色涤纶；
(3)将所述步骤(2)得到的染色涤纶进行阻燃整理，得到阻燃抗熔滴涤纶；所述阻燃整理包括将所述步骤(2)得到的染色涤纶在含磷阻燃剂溶液中浸泡后烘焙；所述阻燃整理的重复次数为1～13次。
优选地，所述的步骤(1)染液中含卟啉结构的化合物为原卟啉、血卟啉二盐酸盐、尿卟啉I二盐酸盐、血红素、酞箐和维生素B12中的一种或多种。
优选地，所述的步骤(1)染液中含卟啉结构的化合物的浓度为3～160g/L，所述染液中含氯化钠的浓度为0.5～20g/L。
优选地，所述步骤(2)中涤纶的质量和所述步骤(1)中染液的体积之比为1g:(8～60)L。
优选地，所述步骤(2)中浸泡的温度为30～100℃，浸泡的时间为20～80min。
优选地，所述步骤(2)中烘干的温度为50～110℃，烘干的时间为30～120min。
优选地，所述步骤(3)中含磷阻燃剂的浓度为20～90％，浸泡的温度为50～100℃，浸泡的时间为5～80min。
优选地，所述步骤(3)中烘焙的温度为100～200℃，烘焙的时间为1～40min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的阻燃抗熔滴涤纶。
本发明还提供了上述技术方案所述阻燃抗熔滴涤纶在纺织品中的应用。
本发明提供了一种阻燃抗熔滴涤纶的制备方法，所述染液中的氯化钠电离出的钠离子能够吸附在纤维表面，可降低涤纶纤维界面的电荷斥力，有利于更多的染料分子克服纤维界面的库仑斥力，负载在涤纶纤维表面，从而提高上染速率和上染百分率，染液中的含卟啉结构的化合物具有高度共轭的结构体系卟啉环，其的特定结构使其具有良好的潜在成炭能力以及π-π堆积、与涤纶PET大分子形成氢键的能力，含卟啉结构的化合物与涤纶的有效结合可以提高涤纶在高温环境和燃烧过程中形成的熔体的粘度及强度，对涤纶的熔体起到很好的支撑作用，从而提高涤纶的抗熔滴性，实现在赋予涤纶良好染色及色牢度的基础上又提高了其抗熔滴性，后经一定重复次数的阻燃整理引入足够多的含磷阻燃剂，一方面含磷阻燃剂使得涤纶在高温分解过程中会释放含磷自由基，在气相捕捉氢及氢氧自由基，达到气相阻燃的作用，另一方面含磷阻燃剂和含卟啉结构的化合物结构上双键发生亲核加成反应，形成稳定的P-C化学键，转化为含磷化合物卟啉膦酸酯，所述含磷化合物卟啉膦酸酯通过上染效应与涤纶纤维基体形成良好的结合作用，在涤纶纤维的燃烧过程中含磷化合物催化涤纶纤维基体成炭，提高了涤纶的整体成炭性，以提高熔体的粘度和强度，从而较好地发挥凝聚相阻燃作用，赋予涤纶纤维良好的阻燃抗熔滴效果，同时有效避免额外添加阻燃剂对环境及涤纶纤维的物理性能造成的危害，最终实现了集染色、阻燃与抗熔滴的一体化，同时有效避免额外添加阻燃剂对环境及涤纶纤维的物理性能造成的危害，在保证涤纶纤维强度及获得涤纶纤维颜色的基础上，最终使涤纶获得耐久的阻燃性能，制得的涤纶阻燃抗熔滴与热稳定性能极佳。实施例的结果显示，利用本申请提供的方法，制备的阻燃抗熔滴涤纶，按照GB/T3921-2008纺织品色牢度实验进行测试，色牢度达4级，50次水洗后纤维的极限氧指数(LOI)值高达30％。
本发明提供的阻燃抗熔滴涤纶的制备方法，原料来源广泛，操作简单，反应条件温和，成本低，适宜规模化生产。
具体实施方式
本发明提供提供了一种阻燃抗熔滴涤纶的制备方法：
(1)将含卟啉结构的化合物、氯化钠和水混合，得到染液；
(2)将涤纶在所述步骤(1)得到的染液中浸泡后烘干，得到染色涤纶；
(3)将所述步骤(2)得到的染色涤纶进行阻燃整理，得到阻燃抗熔滴涤纶；所述阻燃整理包括将所述步骤(2)得到的染色涤纶在含磷阻燃剂溶液中浸泡后烘焙；所述阻燃整理的重复次数为1～13次。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，若无特殊说明，所进行的操作均为室温条件。
本发明将含卟啉结构的化合物、氯化钠和水混合，得到染液。
在本发明中，所述含卟啉结构的化合物优选为原卟啉、血卟啉二盐酸盐、尿卟啉I二盐酸盐、血红素、酞箐和维生素B12中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述含卟啉结构的化合物可具体为原卟啉、血红素、质量比为1:1的血卟啉二盐酸盐和酞箐形成的组合物，以及质量比为2～1的原卟啉和维生素B12形成的组合物。
在本发明中，所述染液中含卟啉结构的化合物的浓度优选为3～160g/L，更优选为5～150g/L。在本发明中，当染液中含有多种含卟啉结构的化合物时，所述染液中含卟啉结构的化合物的浓度为多种含卟啉结构的化合物的总浓度。本发明将染液中含卟啉结构的化合物的浓度控制在上述范围内，有利于足够多的含卟啉结构的化合物负载到涤纶上，以赋予涤纶染色的同时，提高涤纶的抗熔滴性，并且节约原料。
在本发明中，所述染液中氯化钠的浓度优选为0.5～20g/L，更优选为1～19g/L。本发明将染液中氯化钠的浓度控制在上述范围内，有利于其充分发挥其提高上染速率和上染百分率的作用同时，避免氯化钠的浓度过高对染色造成的不利影响。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
本发明对所述含卟啉结构的化合物、氯化钠和水的混合没有特殊的限制，实现各组分混合均匀即可。
得到染液后，本发明将涤纶在所述染液中浸泡后烘干，得到染色涤纶。
在本发明中，所述涤纶的质量和染液的体积之比优选为1g:(8～60)L，更优选为1g:(10～55)L。本发明将涤纶的质量和染液的体积之比控制在上述范围，有利于在保证涤纶上染的基础上，尽可能节约染料用量。
本发明对所述浸泡的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案即可。在本发明中，所述浸泡的加热方式优选为水浴加热。在本发明中，所述浸泡的温度优选为30～100℃，更优选为40～90℃。本发明将浸泡的温度控制在上述范围内，有利于保存较高的染色速率，缩短染色时间，同时节约能源。
在本发明中，所述浸泡的时间优选为20～80min，更优选为30～60min。本发明将浸泡的时间控制在上述范围内，有利于保证染料能够较快并充分的渗透到涤纶内部，避免浸泡的时间过短而造成上染不充分。
浸泡完成后，本发明优选将浸泡完成后的涤纶取出，经压榨去除多余染液后进行烘干。
本发明对所述压榨的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案即可。
本发明对所述烘干的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为50～110℃，更优选为60～100。本发明将烘干的温度控制在上述范围内，有利于快速蒸发溶剂，使含卟啉结构的化合物染料分子能够在较快地负载结合在涤纶分子内部。
在本发明中，所述烘干的时间优选为30～120min，更优选为50～100min。本发明将烘干的时间控制在上述范围内，有利于使涤纶充分干燥，使含卟啉结构的化合物染料分子和涤纶较牢固的结合，提高色牢度，实现固色目的，避免水分的存在使含卟啉结构的化合物染料分子处于无序状态，不能与涤纶纤维基体良好的结合，如果此时进一步阻燃处理，染料分子会产生迁移，不能与纤维产生良好结合作用，降低色牢度。
得到染色涤纶后，本发明将所述染色涤纶进行阻燃整理，得到阻燃抗熔滴涤纶。
在本发明中，所述阻燃整理包括将所述染色涤纶在含磷阻燃剂溶液中浸泡后烘焙。
在本发明中，所述含磷阻燃剂溶液中的含磷阻燃剂优选为DOPO、次磷酸、次磷酸盐、亚磷酸和亚磷酸盐中的一种或多种。
在本发明中，所述含磷阻燃剂溶液中含磷阻燃剂的质量浓度优选为20～90％，更优选为30～85％。本发明将含磷阻燃剂溶液中含磷阻燃剂的质量浓度控制在上述范围，有利于足够多的含磷阻燃剂和含卟啉结构的化合物结构上双键发生亲核加成反应，形成稳定的P-C化学键，转化为含磷化合物卟啉膦酸酯(其中，本申请中的所述含磷阻燃剂DOPO、次磷酸、次磷酸盐、亚磷酸和亚磷酸盐与所述含卟啉结构的化合物反应后，分别生成对应的卟啉膦酸酯即原卟啉膦酸酯、血卟啉二盐酸盐膦酸酯、尿卟啉I二盐酸盐膦酸酯、血红素膦酸酯、酞箐膦酸酯和维生素B12膦酸酯)，所述含磷化合物通过上染效应与涤纶纤维基体形成良好的结合作用，在涤纶纤维的燃烧过程中含磷化合物催化涤纶纤维基体成碳，以提高熔体的粘度和强度，从而赋予涤纶纤维良好的阻燃抗熔滴效果。
本发明对所述浸泡的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案即可。在本发明中，所述浸泡的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃。本发明将浸泡的温度控制在上述范围内，有利于含磷阻燃剂较快并充分地分散到涤纶内部，同时避免浸泡的温度过高，含磷阻燃剂随水分挥发而造成有效含磷阻燃剂的流失。
在本发明中，所述浸泡的时间优选为5～80min，更优选为10～60min。本发明将浸泡的时间控制在上述范围内，有利于保证含磷阻燃剂能够充分的渗透到涤纶内部，避免浸泡的时间过短，涤纶上有效含磷阻燃剂含量不足，进而造成含磷阻燃剂与卟啉结构化合物反应量少，而降低阻燃性能。
本发明对所述烘焙的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案即可。在本发明中，所述烘焙的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃。在本发明中，所述烘焙的时间优选为1～40min，更优选为2～30min。本发明将烘干的温度和时间控制在上述范围内，有利于含磷阻燃剂和含卟啉结构的化合物结构上双键充分发生亲核加成反应，形成稳定的P-C化学键，转化为含磷化合物卟啉膦酸酯(其中，本申请中的所述含磷阻燃剂DOPO、次磷酸、次磷酸盐、亚磷酸和亚磷酸盐与所述含卟啉结构的化合物反应后，分别生成对应的卟啉膦酸酯即原卟啉膦酸酯、血卟啉二盐酸盐膦酸酯、尿卟啉I二盐酸盐膦酸酯、血红素膦酸酯、酞箐膦酸酯和维生素B12膦酸酯)，所述含磷化合物通过上染效应与涤纶纤维基体形成良好的结合作用，在涤纶纤维的燃烧过程中含磷化合物催化涤纶纤维基体成碳，以提高熔体的粘度和强度，从而赋予涤纶纤维良好的阻燃抗熔滴效果。
在本发明中，所述阻燃整理的重复次数为1～13次，更优选为2～10次。本发明将阻燃整理的重复次数控制在上述范围内，有利于在涤纶上引入足够多的含磷阻燃剂，并形成足够多的含磷化合物，进而有利于提高涤纶的阻燃抗熔滴性能。
本发明提供的阻燃抗熔滴涤纶的制备方法，在赋予涤纶良好染色及色牢度的基础上又提高了其抗熔滴性，继而通过阻燃整理赋予染色涤纶阻燃性，实现了集染色、阻燃与抗熔滴的一体化，同时有效避免额外添加阻燃剂对环境及涤纶纤维的物理性能造成的危害，在保证涤纶纤维强度及获得涤纶纤维颜色的基础上，最终使涤纶获得耐久的阻燃性能，制得的涤纶阻燃抗熔滴与热稳定性能极佳，并且原料来源广泛，操作简单，反应条件温和，成本低，适宜规模化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的阻燃抗熔滴涤纶。在本发明中，所述阻燃抗熔滴涤纶优选包括涤纶、含卟啉结构的化合物、含磷阻燃剂，以及由含卟啉结构的化合物和含磷阻燃剂反应形成的含磷化合物。
本发明还提供了上述技术方案所述阻燃抗熔滴涤纶在纺织品中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将原卟啉、氯化钠和水混合，得到染液；
所述染液中含卟啉结构的化合物(原卟啉)的浓度为5g/L，氯化钠的浓度为1g/L；
(2)将涤纶在所述步骤(1)得到的染液中于40℃下浸泡30min，然后取出涤纶经压榨去除多余染液后在60℃条件下烘干50min，得到染色涤纶；所述步骤(2)中涤纶的质量和所述的步骤(1)中染液的体积之比为1g:10L；
(3)将所述步骤(2)得到的染色涤纶进行阻燃整理，得到阻燃抗熔滴涤纶；所述阻燃整理为将所述步骤(2)得到的染色涤纶在质量浓度为30％的DOPO溶液中于60℃下浸泡10min，然后在120℃的烘箱中烘焙2min；所述阻燃整理的重复次数为2次；
将所述阻燃抗熔滴涤纶按照GB/T3921-2008纺织品色牢度实验进行测试，色牢度达4级，50次水洗后纤维的极限氧指数(LOI)值高达28％。
实施例2
(1)将血红素、氯化钠和水混合，得到染液；
所述染液中含卟啉结构的化合物(血红素)的浓度为40g/L，氯化钠的浓度为3g/L；
(2)将涤纶在所述步骤(1)得到的染液中于40℃下浸泡40min，然后取出涤纶经压榨去除多余染液后在60℃条件下烘干60min，得到染色涤纶；所述步骤(2)中涤纶的质量和所述的步骤(1)中染液的体积之比为1g:30L；
(3)将所述步骤(2)得到的染色涤纶进行阻燃整理，得到阻燃抗熔滴涤纶；所述阻燃整理为将所述步骤(2)得到的染色涤纶在质量浓度为70％的次磷酸溶液中于70℃下浸泡25min，然后在130℃的烘箱中烘焙15min；所述阻燃整理的重复次数为4次；
将所述阻燃抗熔滴涤纶按照GB/T3921-2008纺织品色牢度实验进行测试，色牢度达4级，50次水洗后纤维的极限氧指数(LOI)值高达28.5％。
实施例3
(1)将血卟啉二盐酸盐、酞箐、氯化钠和水混合，得到染液；
所述染液中含卟啉结构的化合物(血卟啉二盐酸盐与酞箐)的总浓度为60g/L，氯化钠的浓度为8g/L；所述血卟啉二盐酸盐与酞箐的质量比为1:1；
(2)将涤纶在所述步骤(1)得到的染液中于85℃下浸泡50min，然后取出涤纶经压榨去除多余染液后在80℃条件下烘干90min，得到染色涤纶；所述步骤(2)中涤纶的质量和所述的步骤(1)中染液的体积之比为1g:40L；
(3)将所述步骤(2)得到的染色涤纶进行阻燃整理，得到阻燃抗熔滴涤纶；所述阻燃整理为将所述步骤(2)得到的染色涤纶在质量浓度为80％的亚磷酸溶液中于80℃下浸泡45min，然后在160℃的烘箱中烘焙25min；所述阻燃整理的重复次数为5次；
将所述阻燃抗熔滴涤纶按照GB/T3921-2008纺织品色牢度实验进行测试，色牢度达4级，50次水洗后纤维的极限氧指数(LOI)值高达30％。
实施例4
(1)将原卟啉、维生素B12、氯化钠和水混合，得到染液；
所述染液中含卟啉结构的化合物(原卟啉和维生素B12)的总浓度为150g/L，氯化钠的浓度为19g/L；
(2)将涤纶在所述步骤(1)得到的染液中于100℃下浸泡60min，然后取出涤纶经压榨去除多余染液后在100℃条件下烘干100min，得到染色涤纶；所述步骤(2)中涤纶的质量和所述的步骤(1)中染液的体积之比为1g:55L；
(3)将所述步骤(2)得到的染色涤纶进行阻燃整理，得到阻燃抗熔滴涤纶；所述阻燃整理为将所述步骤(2)得到的染色涤纶在质量浓度为85％的亚磷酸盐溶液中于90℃下浸泡60min，然后在180℃的烘箱中烘焙30min；所述阻燃处理的重复次数为10次；
将所述阻燃抗熔滴涤纶按照GB/T3921-2008纺织品色牢度实验进行测试，色牢度达4级，50次水洗后纤维的极限氧指数(LOI)值高达29％。
由实施例1～4可知，利用本申请提供的方法，制备的阻燃抗熔滴涤纶，按照GB/T3921-2008纺织品色牢度实验进行测试，色牢度达4级，50次水洗后纤维的极限氧指数(LOI)值高达30％，阻燃抗熔滴性能优异。本发明提供的阻燃抗熔滴涤纶的制备方法，在赋予涤纶良好染色及色牢度的基础上又提高了其抗熔滴性，继而通过阻燃整理赋予染色涤纶阻燃性，实现了集染色、阻燃与抗熔滴的一体化，同时有效避免额外添加阻燃剂对环境及涤纶纤维的物理性能造成的危害，在保证涤纶纤维强度及获得涤纶纤维颜色的基础上，最终使涤纶获得耐久的阻燃性能，制得的涤纶阻燃抗熔滴与热稳定性能极佳，并且原料来源广泛，操作简单，反应条件温和，成本低，适宜规模化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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