阅读说明：本技术 一种低温型防水防油剂及其制备方法 (Low-temperature type waterproof and oil-proof agent and preparation method thereof ) 是由 王梅玲 周青烽 何浩鹏 陈秀莹 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低温型防水防油剂及其制备方法。本发明的低温型防水防油剂由含氟单体和多种功能单体共聚得到,其制备方法包括以下步骤：1)将单体、表面活性剂、链转移剂、助溶剂和水混合,进行预乳化；2)将步骤1)的物料转入反应釜,再加入引发剂,70～90℃反应6～10h。本发明的低温型防水防油剂安全环保、价格低廉,在低温下便可以对织物进行防水防油处理,处理过的织物防水防油性能优异,且可以耐多次洗涤。(The invention discloses a low-temperature water-proof and oil-proof agent and a preparation method thereof. The low-temperature water-proof and oil-proof agent is obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer and a plurality of functional monomers, and the preparation method comprises the following steps: 1) mixing a monomer, a surfactant, a chain transfer agent, a cosolvent and water, and pre-emulsifying; 2) transferring the material obtained in the step 1) into a reaction kettle, adding an initiator, and reacting at 70-90 ℃ for 6-10 h. The low-temperature type waterproof and oilproof agent disclosed by the invention is safe and environment-friendly, is low in price, can be used for performing waterproof and oilproof treatment on the fabric at low temperature, and the treated fabric has excellent waterproof and oilproof performances and can resist repeated washing.)

一种低温型防水防油剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温型防水防油剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们对某些高附加值的织物的性能要求越来越高，织物的防水防油、防污、阻燃和防辐射等功能整理成为了研究的热点。防水防油整理是通过在织物上施加一种整理剂来改变织物的表面性能，使之不再被水和常见油污类所润湿，进而提高其防水防污性能。

含氟防水防油剂是一类应用广泛的防水防油整理剂，其可以赋予织物防水防油性能，但普遍存在以下不足：

1)现有的含氟防水防油剂的耐洗涤效果差，耐洗涤次数仅能够达到约5次，而且洗涤后防水效果会明显下降；

2)现有的含氟防水防油剂通常需要添加交联剂(包括两种方式：一种是后整理时在含氟防水防油剂中添加交联剂，另一种是在合成含氟防水防油剂共聚物的过程中引入交联单体)才能获得较好的耐洗涤效果，但耐洗涤次数也不超过10次；

3)现有的含氟防水防油剂都需要通过高温烘烤(150℃以上)的方式对织物进行防水防油整理，而羊毛、丝绸、丙纶等织物均不适宜进行高温烘烤，所以很容易出现织物变黄、织物被烤焦等问题。

因此，有必要开发一种防水防油性能优异、耐洗涤效果好的防水防油剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温型防水防油剂及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种低温型防水防油剂，由以下质量份的原料制备而成：

单体a：35～65份；

单体b：5～30份；

单体c：1～20份；

单体d：1～20份；

单体e：1～20份；

表面活性剂：1～10份；

引发剂：0.05～1份；

链转移剂：0.05～1份；

助溶剂：10～50份；

水：100～400份；

所述单体a为C₁～C₆多氟烷基丙烯酸酯、C₁～C₆多氟烷基甲基丙烯酸酯中的至少一种；

所述单体b为C₁₆～C₂₈烷基丙烯酸酯、C₁₆～C₂₈烷基甲基丙烯酸酯中的至少一种；

所述单体c为含双键的封闭型异氰酸酯，结构式为

式中，R₁为-COOCH₂CH₂-，R₂为-CH₃或-H，R₃、R₄、R₅、R₆和R₇均独立为-OH、-H、-CH₃、-F、-Cl或Br；

所述单体d为带环烃基的丙烯酸酯、带环烃基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、对氯苯乙烯中的至少一种；

所述单体e为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酰基吗琳、丙烯酰基吗琳、氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基胺、氯化丙烯酰氧基乙基三甲基胺、氯化甲基丙烯酰氧基丙基三甲基胺、氯化丙烯酰氧基丙基三甲基胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、聚氧化烯二醇单甲基丙烯酸酯、聚氧化烯二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基六氢苯二甲酸、2-丙烯酰氧基六氢苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基噁唑啉)、羟基乙基甲基丙烯酸酯的聚己内酯、羟基乙基丙烯酸酯的聚己内酯、2-(2-甲-1-氧基-2-丙烯基)氧乙基3-氧基丁酸酯、甲基丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯、丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

优选的，一种低温型防水防油剂，由以下质量份的原料制备而成：

单体a：50～65份；

单体b：9～20份；

单体c：5～10份；

单体d：4～15份；

单体e：3～10份；

表面活性剂：5～10份；

引发剂：0.5～1份；

链转移剂：0.05～0.2份；

助溶剂：30～50份；

水：200～300份；

所述单体a为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯中的至少一种；

所述单体b为甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸二十二酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯中的至少一种；

所述单体c为3-溴苯酚封闭甲基丙烯酸异氰基乙酯、3-溴苯酚封闭丙烯酸异氰基乙酯、3-溴-5-氟苯酚封闭甲基丙烯酸异氰基乙酯、3-溴-5-氟苯酚封闭丙烯酸异氰基乙酯、4-丙基苯酚封闭甲基丙烯酸异氰基乙酯、4-丙基苯酚封闭丙烯酸异氰基乙酯、对叔丁基苯酚封闭丙烯酸异氰基乙酯、对叔丁基苯酚封闭甲基丙烯酸异氰基乙酯、对异丙基苯酚封闭甲基丙烯酸异氰基乙酯、对异丙基苯酚封闭丙烯酸异氰基乙酯中的至少一种；

所述单体d为甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、对氯苯乙烯中的至少一种；

所述单体e为2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯、丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

优选的，所述表面活性剂为烃类表面活性剂、氟类表面活性剂中的至少一种。

进一步优选的，所述表面活性剂为司盘20、司盘40、司盘60、司盘80、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基三甲基醋酸铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、苄基十四烷基二甲基氯化铵、苄基十八烷基二甲基氯化铵、烷基甜菜碱、硫代甜菜碱中的至少一种。

优选的，所述引发剂为2,2'偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾、2,2'-偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种。

优选的，所述链转移剂为正十二烷基硫醇。

优选的，所述助溶剂为水溶性的有机溶剂。

进一步优选的，所述助溶剂为水溶性的酮类、水溶性的醇类、水溶性的醚类中的至少一种。

更进一步优选的，所述助溶剂为丙酮、甲基乙基酮、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-叔丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、聚乙二醇中的至少一种。

上述低温型防水防油剂的制备方法包括以下步骤：

1)将单体a、单体b、单体c、单体d、单体e、表面活性剂、链转移剂、助溶剂和水混合，进行预乳化；

2)将步骤1)的物料转入反应釜，再加入引发剂，进行聚合反应，得到低温型防水防油剂。

优选的，上述低温型防水防油剂的制备方法包括以下步骤：

1)将单体a、单体b、单体c、单体d、单体e、表面活性剂、链转移剂、助溶剂和水加入高速分散机，升温至50～70℃，进行预乳化；

2)将高速分散机中的物料转入反应釜，再加入引发剂，升温至70～90℃，恒温反应6～10h，得到低温型防水防油剂。

一种防水防油组合物，包含上述低温型防水防油剂。

优选的，所述防水防油组合物还包含有渗透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、防皱剂、手感调整剂、成膜助剂、固化剂、热固化催化剂、交联催化剂、纤维稳定剂、无机微粒中的至少一种。

本发明的有益效果是：本发明的低温型防水防油剂安全环保、价格低廉，在低温下便可以对织物进行防水防油处理，处理过的织物防水防油性能优异，且可以耐多次洗涤。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种低温型防水防油剂，其原料组成如下表所示：

表1一种低温型防水防油剂的原料组成表

上述低温型防水防油剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将单体a、单体b、单体c、单体d、单体e、表面活性剂、链转移剂、助溶剂和水加入高速分散机，升温至60℃，进行预乳化；

2)将高速分散机中的物料转入反应釜，再加入引发剂，升温至90℃，恒温反应8h，得到低温型防水防油剂。

实施例2：

一种低温型防水防油剂，其原料组成如下表所示：

表2一种低温型防水防油剂的原料组成表

上述低温型防水防油剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将单体a、单体b、单体c、单体d、单体e、表面活性剂、链转移剂、助溶剂和水加入高速分散机，升温至60℃，进行预乳化；

2)将高速分散机中的物料转入反应釜，再加入引发剂，升温至87℃，恒温反应8h，得到低温型防水防油剂。

实施例3：

一种低温型防水防油剂，其原料组成如下表所示：

表3一种低温型防水防油剂的原料组成表

上述低温型防水防油剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将单体a、单体b、单体c、单体d、单体e、表面活性剂、链转移剂、助溶剂和水加入高速分散机，升温至60℃，进行预乳化；

2)将高速分散机中的物料转入反应釜，再加入引发剂，升温至87℃，恒温反应8h，得到低温型防水防油剂。

实施例4：

一种低温型防水防油剂，其原料组成如下表所示：

表4一种低温型防水防油剂的原料组成表

上述低温型防水防油剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将单体a、单体b、单体c、单体d、单体e、表面活性剂、链转移剂、助溶剂和水加入高速分散机，升温至60℃，进行预乳化；

2)将高速分散机中的物料转入反应釜，再加入引发剂，升温至87℃，恒温反应8h，得到低温型防水防油剂。

实施例5：

一种低温型防水防油剂，其原料组成如下表所示：

表5一种低温型防水防油剂的原料组成表

上述低温型防水防油剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将单体a、单体b、单体c、单体d、单体e、表面活性剂、链转移剂、助溶剂和水加入高速分散机，升温至60℃，进行预乳化；

2)将高速分散机中的物料转入反应釜，再加入引发剂，升温至87℃，恒温反应8h，得到低温型防水防油剂。

实施例6：

一种低温型防水防油剂，其原料组成如下表所示：

表6一种低温型防水防油剂的原料组成表

上述低温型防水防油剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将单体a、单体b、单体c、单体d、单体e、表面活性剂、链转移剂、助溶剂和水加入高速分散机，升温至60℃，进行预乳化；

2)将高速分散机中的物料转入反应釜，再加入引发剂，升温至87℃，恒温反应8h，得到低温型防水防油剂。

实施例7：

一种低温型防水防油剂，其原料组成如下表所示：

表7一种低温型防水防油剂的原料组成表

上述低温型防水防油剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将单体a、单体b、单体c、单体d、单体e、表面活性剂、链转移剂、助溶剂和水加入高速分散机，升温至60℃，进行预乳化；

2)将高速分散机中的物料转入反应釜，再加入引发剂，升温至87℃，恒温反应8h，得到低温型防水防油剂。

实施例8：

一种低温型防水防油剂，其原料组成如下表所示：

表8一种低温型防水防油剂的原料组成表

上述低温型防水防油剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将单体a、单体b、单体c、单体d、单体e、表面活性剂、链转移剂、助溶剂和水加入高速分散机，升温至60℃，进行预乳化；

2)将高速分散机中的物料转入反应釜，再加入引发剂，升温至87℃，恒温反应8h，得到低温型防水防油剂。

实施例9：

一种低温型防水防油剂，其原料组成如下表所示：

表9一种低温型防水防油剂的原料组成表

上述低温型防水防油剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将单体a、单体b、单体c、单体d、单体e、表面活性剂、链转移剂、助溶剂和水加入高速分散机，升温至60℃，进行预乳化；

2)将高速分散机中的物料转入反应釜，再加入引发剂，升温至87℃，恒温反应8h，得到低温型防水防油剂。

实施例10：

一种低温型防水防油剂，其原料组成如下表所示：

表10一种低温型防水防油剂的原料组成表

上述低温型防水防油剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将单体a、单体b、单体c、单体d、单体e、表面活性剂、链转移剂、助溶剂和水加入高速分散机，升温至60℃，进行预乳化；

2)将高速分散机中的物料转入反应釜，再加入引发剂，升温至89℃，恒温反应8h，得到低温型防水防油剂。

对比例1：

一种普通防水防油剂，其原料组成如下表所示：

表11一种普通防水防油剂的原料组成表

上述普通防水防油剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将单体a、单体b、单体d、单体e、表面活性剂、链转移剂、助溶剂和水加入高速分散机，升温至60℃，进行预乳化；

2)将高速分散机中的物料转入反应釜，再加入引发剂，升温至90℃，恒温反应8h，得到普通防水防油剂。

对比例2：

北京中纺化工股份有限公司的含氟防水防油剂CTA-562DT。

测试例：

对实施例1～10和对比例1～2的防水防油剂进行性能测试，测试结果如下表所示：

表12实施例1～10和对比例1～2的防水防油剂的性能测试结果

注：

织物整理工艺：将防水防油剂稀释至浓度30g/L，再将织物浸入其中，浸泡15min，用轧车轧1次，再将织物分别在80℃下烘40min、100℃下烘30min、120℃下烘15min。

平均粒径：使用Mastersizer2000型激光粒径仪测试乳液的粒径及粒径分布。

防水等级：参照“AATCC22喷淋试验”测试经防水防油剂整理过的织物，防水等级表示防喷淋性，评定标准如下：1级为受淋表面全部润湿；2级为受淋表面有一半润湿；3级为受淋表面仅有不连续的小面积润湿；4级为受淋表面没有润湿，但表面沾有水珠；5级为受淋表面没有润湿，表面未沾有水珠。

防油等级：参照“AATCC118拒油性能测试”测试经防水防油剂整理过的织物，防油等级表示防喷淋性，评定标准如下表所示：

表13防油等级评定标准

储藏稳定性：将水性分散液(固含量约30)在40℃保存1个月，观察沉淀的产生情况，评定标准如下：○为完全没有沉淀；△为有少许沉淀；×为有较多沉淀。

耐洗涤次数：将防水防油剂处理过的织物加入洗衣机，再加入洗涤液，40℃下洗涤10min，然后放出洗涤液，用40℃清水洗涤5min，脱水，再自然晾干或在80℃下烘30min，最后测试其防水防油性能，若需要洗涤多次则重复以上操作，统计洗涤多少次后织物的防水防油性能下降。

由表12可知：本发明的低温型防水防油剂在较低的烘烤温度下便可以展现出优异的防水效果和防油效果，且耐洗涤次数≥10次。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。