阅读说明：本技术 一种聚丙烯无纺布超疏水膜的制备方法 (Preparation method of polypropylene non-woven fabric super-hydrophobic film ) 是由 薛立新 朱瑶瑶 赵雪婷 蒋国军 高从堦 于 2020-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚丙烯无纺布超疏水膜的制备方法,将甲基丙烯酸(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8)-十三氟辛酯、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、无水乙醇混合,三者质量份比例为10～15:2～3:100；通氮气搅拌,添加聚丙烯无纺布膜、2,2-偶氮二异丁腈溶解液(AIBN)、二氧化钛溶胶,60℃反应4h～4.5h；将聚丙烯膜取出,用无水乙醇清洗,放于真空干燥箱中90℃烘干,烘干结束后取出即可得到聚丙烯超疏水膜。本发明不仅可以降低聚丙烯无纺布的表面自由能,还可以利用原位生长与溶胶凝胶相结合的方法在材料表面增加粗糙度。(The invention discloses a preparation method of a polypropylene non-woven fabric super-hydrophobic membrane, which comprises the following steps of mixing methacrylic acid (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8) -tridecafluorooctyl ester, Vinyl Triethoxysilane (VTES) and absolute ethyl alcohol in a mass ratio of 10-15: 2-3: 100; introducing nitrogen and stirring, adding a polypropylene non-woven fabric membrane, 2-azobisisobutyronitrile solution (AIBN) and titanium dioxide sol, and reacting for 4-4.5 h at 60 ℃; and taking out the polypropylene film, cleaning the polypropylene film by using absolute ethyl alcohol, drying the polypropylene film in a vacuum drying oven at 90 ℃, and taking out the polypropylene film after drying to obtain the polypropylene super-hydrophobic film. The method can reduce the surface free energy of the polypropylene non-woven fabric, and can increase the roughness of the material surface by utilizing the method of combining in-situ growth and sol-gel.)

一种聚丙烯无纺布超疏水膜的制备方法

技术领域

本发明属于超疏水膜材料领域，特别涉及一种聚丙烯无纺布超疏水膜的制备方法。

背景技术

近几年，随着对浸润性的研究，人们已经逐渐认识到超疏水材料在自清洁、防水、防雾、防污染和防腐蚀以及防止电流传导等方面具有广泛的应用前景，因此超疏水膜的制备也成为人们关注的热点。对于物体表面的超疏水性的评价有两个经典的评价方法

(D,oner,T.J.McCarthy,Langmuir,2000,16,7777；M.Miwa,A.Nakajima,A.Fujishima,

K.Hashimoto,T.Watannabe,Langmuir,2000,16,5754；Onda T,Shibuichi S,Satoh N,Tsujii K.Langumuir 1996,12:2125):接触角(CA)和滚动角(SA)。超疏水表面是指与水的接触角大于150°的表面，滚动角小于10°。由经典的杨氏方程可知，表面能直接决定物质表面的浸润性，可以尽可能的降低表面能来提高疏水性，但是仍然不能超过120°，另一方面表面粗糙度也和膜的疏水性有关。因此制备超疏水表面主要有两种途径：一种是在疏水性材料表面构造出合适的粗糙度；另一种是在具有合适粗糙度的材料表面用低表面能的化学物质进行修饰。

聚丙烯(PP)作为当下最为常用的塑料之一，具有性价比高、力学性能优良、热稳定性好等优点，由于其优良性能被广泛应用于管、膜以及塑料制品等；如果可以在此基础上赋予聚丙烯表面疏水性，将可以进一步扩宽其应用范围。

通常超疏水表面的制备需要通过表面修饰氟碳化合物或者长链烷基来降低表面自由能(使用低表面能含氟材料制备的高疏水性表面，表面随着含氟基团的富集、含氟链的增长、枝链增多，表面浸润性都将降低)。同时由于光滑的表面的接触角小，因此可以通过增加表面粗糙度来增加浸润性，但是增加表面材料的粗糙度并不是很均匀而且没有长时间的稳定性。目前构建粗糙度表面的方法有：溶胶凝胶法、化学气相沉积、浸渍涂覆法等。但是这些方法制备的粗糙均匀性不是很好，并且大多数制作成本高、过程复杂等，难以大范围制作与应用。

本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种基于聚丙烯无纺布超疏水膜的改性方法，该方法不仅可以降低材料表面自由能，而且还可以原位生长增加粗糙度，得到效果很好的超疏水聚丙烯膜材料。

本发明的技术方案是：一种聚丙烯无纺布超疏水膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8)-十三氟辛酯、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、无水乙醇混合，三者质量份比例为10～15:2～3:100；通氮气搅拌，添加聚丙烯无纺布膜、2，2-偶氮二异丁腈溶解液(AIBN)、二氧化钛溶胶，60℃反应4h～4.5h；

(2)将步骤(1)反应结束后的聚丙烯膜取出，用无水乙醇清洗，放于真空干燥箱中90℃烘干，烘干结束后取出即可得到聚丙烯超疏水膜。

上述方法步骤(1)中，添加2，2-偶氮二异丁腈溶解液的操作为：添加聚丙烯无纺布10～15min后再加入；2，2-偶氮二异丁腈溶解液系0.08～0.16份的2，2-偶氮二异丁腈纳米粒子溶解在5份无水乙醇中。

上述方法步骤(1)中，添加二氧化钛溶胶的操作为：在加入AIBN溶解液5～10min后加入；所述二氧化钛溶胶的用量以二氧化钛纳米粒子计为2～4质量份。

所述二氧化钛溶胶的配比为：钛酸四乙酯：无水乙醇：盐酸：去离子水，体积比为4～5:2～3:1:50～60，混合搅拌而成。

上述方法步骤(1)中，反应的搅拌转速为500～800r/min。

上述方法步骤(2)中，真空烘干的时间为4～5h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供了一种基于聚丙烯无纺布超疏水膜的改性方法，该方法不仅可以降低聚丙烯无纺布的表面自由能，还可以利用原位生长与溶胶凝胶相结合的方法在材料表面增加粗糙度，克服了含氟碳化合物降低材料表面自由能的碳链长度、含氟基团的富集等问题。

2、本发明的所述方法的步骤(1)添加含氟物质和二氧化钛溶胶，采用将含氟物质与溶胶相结合的方法，不仅可以降低材料表面自由能还可以增加表面粗糙度。另外制备出的超疏水材料具有长效性。

附图说明

图1为实施例1制备的膜与实施例4的扫描电镜图；实施例1的膜标记为P-0，实施例4的膜标记为P-1；

图2为实施例1制备的膜与实施例4的能谱图；实施例1的膜标记为P-0，实施例4的膜标记为P-1；

图3为实施例1制备的膜与实施例4的红外图；实施例1的膜标记为P-0，实施例4的膜标记为P-1；

图4为实施例1制备的膜与实施例6的接触角图；实施例1的膜标记为P-0，实施例6的膜标记为P-3。

具有实施方式

以下通过实施例对本发明所述一种基于聚丙烯无纺布超疏水膜的改性方法作进一步的说明。应该理解，下面的实施例只是作为具体说明，而不限制本发明的范围，同时本领域的技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。

实施例1：

本实施例中，一种基于聚丙烯无纺布超疏水膜的改性方法，步骤如下：

(1)将2.75g甲基丙烯酸(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8)-十三氟辛酯、0.55g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、25g无水乙醇混合反应，通氮气搅拌，添加PP无纺布膜、2，2-偶氮二异丁腈溶解液(AIBN)、二氧化钛溶胶，60℃反应4h；

(2)将步骤(1)反应结束后的PP膜取出，用无水乙醇清洗，放于真空干燥箱中90℃烘干，烘干结束后取出即可得到超疏水聚丙烯膜。

上述方法步骤(1)中，对添加AIBN的操作为：PP无纺布添加10～15min后再加入。上述步骤(1)中AIBN溶解液为：0.0400gAIBN溶解在1.25g无水乙醇中。

上述方法步骤(1)中，对添加二氧化钛溶胶的操作为：AIBN溶解液加入(5～10min)后加入。上述二氧化钛溶胶的配比为：4ml钛酸四乙酯：2ml无水乙醇：0.7ml)盐酸：50ml去离子水，混合搅拌，转速500r/min。

上述方法步骤(1)中，反应的搅拌转速为500r/min；

上述方法步骤(2)中，真空烘干的时间为4h。膜标记为P-0并进行相应的测试，其中形貌表征如图1所示，元素能谱图如图2所示、红外测试如图3所示、接触角达到150°以上，如图4所示。

实施例2

本实施例中，一种基于聚丙烯无纺布超疏水膜的改造方法的实验步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中的AIBN的含量为0.0200g。

实施例3

本实施例中，一种基于聚丙烯无纺布超疏水膜的改造方法的实验步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中的反应温度为80℃。

实施例4

本实施例中，含氟化合物修饰聚丙烯无纺布疏水膜的改性方法，步骤如下：

(1)将2.75g甲基丙烯酸(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8)-十三氟辛酯、0.55g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、25g无水乙醇混合反应，通氮气搅拌，添加PP无纺布膜、2，2-偶氮二异丁腈溶解液(AIBN)，60℃反应4h；

(2)将步骤(1)反应结束后的PP膜取出，用无水乙醇清洗，放于真空干燥箱中90℃烘干，烘干结束后取出即可得含氟化合物修饰聚丙烯无纺布疏水膜。

上述方法步骤(1)中，对添加AIBN的操作为：PP无纺布添加15min后再加入。上述步骤(1)中AIBN溶解液为：0.0400gAIBN溶解在1.25g无水乙醇中。

上述方法步骤(1)中，反应的搅拌转速为500r/min；

上述方法步骤(2)中，真空烘干的时间为4h。膜标记为P-1并进行相应的测试，其中形貌表征如图1所示，元素能谱图如图2所示，红外测试如图3所示。

实施例5

本实施例中，二氧化钛溶胶修饰聚丙烯无纺布疏水膜的改性方法，步骤如下：

(1)将0.55g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、25g无水乙醇混合反应，通氮气搅拌，添加PP无纺布膜、2，2-偶氮二异丁腈溶解液(AIBN)、二氧化钛溶胶，60℃反应4h；

(2)将步骤(1)反应结束后的PP膜取出，用无水乙醇清洗，放于真空干燥箱中90℃烘干，烘干结束后取出即可得到二氧化钛溶胶修饰聚丙烯无纺布疏水膜。

上述方法步骤(1)中，对添加AIBN的操作为：PP无纺布添加10～15min后再加入。上述步骤(1)中AIBN溶解液为：0.0400gAIBN溶解在1.25g无水乙醇中。

上述方法步骤(1)中，对添加二氧化钛溶胶的操作为：AIBN溶解液加入(5～10min)后加入。上述二氧化钛溶胶的配比为：4ml钛酸四乙酯：2ml无水乙醇：0.7ml)盐酸：50ml去离子水，混合搅拌，转速500r/min。

上述方法步骤(1)中，反应的搅拌转速为500r/min；

上述方法步骤(2)中，真空烘干的时间为4h。膜标记为P-2并进行相应的测试，其中扫描电镜图显示表面较为粗糙，溶胶附着在膜表面的纤维上容易脱落。

实施例6

本实施例中，二氧化钛纳米粒子/聚丙烯疏水膜的改性方法，步骤如下：

(1)将2.75g甲基丙烯酸(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8)-十三氟辛酯、0.55g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、25g无水乙醇混合反应，通氮气搅拌，添加PP无纺布膜、2，2-偶氮二异丁腈溶解液(AIBN)、0.1g二氧化钛纳米粒子，60℃反应4h；

(2)将步骤(1)反应结束后的PP膜取出，用无水乙醇清洗，放于真空干燥箱中90℃烘干，烘干结束后取出即可得到超疏水聚丙烯膜。

上述方法步骤(1)中，对添加AIBN的操作为：PP无纺布添加15min后再加入。上述步骤(1)中AIBN溶解液为：0.0400gAIBN溶解在1.25g无水乙醇中。

上述方法步骤(1)中，反应的搅拌转速为500r/min；

上述方法步骤(2)中，真空烘干的时间为4h。膜标记为P-3并进行相应的测试，其中膜的扫描电镜图显示，添加的纳米粒子附着不均匀并且容易堆积，接触角测试结果在140±3°，如图4所示。

实施例7

本实施例中，一种基于聚丙烯无纺布超疏水膜的改造方法的实验步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中的反应时间为12h。

上述方法得到的聚丙烯膜反应时间在8h左右，添加的溶胶就变为凝胶状态，并且PP无纺布表面堆积凝胶，表面粗糙度较大。

实施例8

本实施例中，一种基于聚丙烯无纺布超疏水膜的改造方法的实验步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中的：含氟物质添加量为3.0g，VTES的量为0.70g，无水乙醇添加30g。

上述方法得到聚丙烯膜疏水性较差，达不到超疏水状态。

实施例9

本实施例中，一种基于聚丙烯无纺布超疏水膜的改造方法的实验步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中的：含氟物质添加量为2.0g，VTES的量为0.65g，无水乙醇添加35g。

上述方法得到聚丙烯膜疏水性较差，达不到超疏水状态并且膜表面结构不均匀。