具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料的制备方法
阅读说明：本技术 具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料的制备方法 (Preparation method of cuttlefish bone-imitated light high-strength material with shape memory function ) 是由 柏浩 茅安然 高微微 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料的制备方法。设计构建仿墨鱼骨结构的三维模型,用具有形状记忆功能的光敏树脂3D打印仿墨鱼骨结构；仿墨鱼骨结构包括层状多孔结构,由上下层板和正弦曲线型波浪板组成；多个正弦曲线型波浪板间隔平行均布在上下层板之间且垂直于上下层板；正弦曲线型波浪板以上下不对称设置。本发明提高了力学性能,在孔隙度高达90％的情况下,仍然能保持高机械稳定性,具有轻质高强的性质；发生塑性形变后仍然可通过加热的方式回复原始形状且力学性能基本不变,达到多次使用的目的。(The invention discloses a preparation method of an inkfish bone-imitated light high-strength material with a shape memory function. Designing and constructing a three-dimensional model of the bionic cuttlefish bone structure, and 3D printing the bionic cuttlefish bone structure by using photosensitive resin with a shape memory function; the cuttlefish bone-imitating structure comprises a layered porous structure and consists of an upper layer plate, a lower layer plate and a sine curve type wave plate; a plurality of sine curve wave plates are uniformly distributed between the upper and lower laminate plates at intervals in parallel and are vertical to the upper and lower laminate plates; the sine curve wave plates are arranged asymmetrically from top to bottom. The invention improves the mechanical property, can still maintain high mechanical stability under the condition that the porosity reaches 90 percent, and has the properties of light weight and high strength; after plastic deformation, the original shape can still be recovered by a heating mode, and the mechanical property is basically unchanged, so that the purpose of multiple use is achieved.)
技术领域
本发明设计属于仿生领域和形状记忆材料领域的一种高性能材料的制备方法，具体而言，是制备一种具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料的制备方法。
背景技术
形状记忆高分子材料是一类新型高分子材料，它能够受外界刺激时发生形状的改变。根据刺激类型的不同，通常分为热致型形状记忆高分子、电致型形状记忆高分子、光致型形状记忆高分子。3D打印是基于层层累加以得到复杂三维结构模型的新兴加工方式，具有精确构筑复杂结构的优点。使用3D打印技术来制备形状记忆高分子材料也被称为 4D打印，即在3D打印基础上增加了时间维度，所打印出的材料在受外界刺激时可以随着时间发生形状的改变。然而目前3D打印出的形状记忆高分子材料往往机械性能较差，在应用上存在局限性。
天然墨鱼骨具有90％以上的孔隙度却能承受水下几百米的静水压，是一种轻质高强的天然多孔材料。其优越的力学性能与独特的层状不对称波浪板孔结构有很大关系。针对3D打印制造出的形状记忆高分子材料机械性能较差的特点，本发明结合天然墨鱼骨结构的特征，使用3D打印形状记忆高分子得到仿墨鱼骨结构材料，该材料具有优异的力学性能及形状记忆功能。该材料在航空航天等领域都具有巨大的潜力。
发明内容
为了解决上述问题，本发明通过结构调控，利用3D打印具有形状记忆功能的树脂，提供了一种具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料的设计及制备方法。
本发明的技术方案如下：
1)具有形状记忆功能的光敏树脂的配制；
2)通过CAD设计构建仿墨鱼骨结构的三维模型；
3)利用具有形状记忆功能的光敏树脂，3D打印仿墨鱼骨结构；
4)对打印完的材料进行后处理。
所配制的具有形状记忆功能的光敏树脂按照以下步骤获得：
将丙烯酸、双酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯(BPA)按照30:70～70:30的质量比例混合，然后加入光引发剂，磁力搅拌均匀。
所配制的具有形状记忆功能的光敏树脂按照以下步骤获得：
将丙烯酸叔丁酯、脂族聚氨酯二丙烯酸酯按照50:50～95:5的质量比例混合，然后加入光引发剂，磁力搅拌均匀。
所配制的具有形状记忆功能的光敏树脂按照以下步骤获得：
将丙烯酸叔丁酯、二甘醇二丙烯酸酯按照50:50～90:10的质量比例混合，然后加入光引发剂，磁力搅拌均匀。
所配制的具有形状记忆功能的光敏树脂按照以下步骤获得：
将羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸钾、聚己内酯二丙烯酸酯按照78:10:2:10的质量比例混合，然后加入光引发剂，磁力搅拌均匀。
所配制的具有形状记忆功能的光敏树脂按照以下步骤获得：
将疏水性月桂基丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯按照90:10～98:2的质量比例混合，然后加入光引发剂，磁力搅拌均匀。
所述光引发剂包括苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类。具体来说是二苯乙醇酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、过氧化二苯甲酰、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、 3-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、异丙基噻吨酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮中的至少一种。
所述光引发剂的质量分数为0.5～5％。
所述2)中，仿墨鱼骨结构的三维模型在三维建模软件(例如CAD三维建模软件) 中完成，如图1和图4所示，所述的仿墨鱼骨结构包括至少一层层状多孔结构，每个层状多孔结构主要由上层板、下层板以及上层板和下层板之间的正弦曲线型波浪板组成；上层板和下层板分别上下平行布置，多个正弦曲线型波浪板间隔平行均布在上层板和下层板之间，每个正弦曲线型波浪板垂直于上层板和下层板的平面布置，正弦曲线型波浪板的上端和下端分别连接到上层板的底面和下层板的顶面；
所述的正弦曲线型波浪板采用以正弦曲线的波浪形沿上层板和下层板之间水平方向延伸的板，正弦曲线型波浪板以上下不对称设置，具体是：正弦曲线型波浪板在和上层板连接的上端波浪形截面和正弦曲线型波浪板在和下层板连接的下端波浪形截面的周期相同但振幅不同，正弦曲线型波浪板的上端波浪形截面和正弦曲线型波浪板的下端波浪形截面之间线性平滑过渡，从而形成均匀分布的竖直方向不对称扭曲波浪板。
具体实施中可以是，正弦曲线型波浪板的上端波浪形截面的振幅大于正弦曲线型波浪板的下端波浪形截面的振幅，但也可以相反设置。
在相邻正弦曲线型波浪板之间形成单向通道，在单向通道的通道口形成孔结构，从而多个正弦曲线型波浪板均匀分布在水平上下层板之间，形成具有单向通道的多孔结构。
如图1，图2和图4所示，具体实施还包括多个层状多孔结构，多个层状多孔结构上下层叠布置；多个层状多孔结构上下层叠布置后，相邻两层层状多孔结构中，下一层层状多孔结构的上层板和上一层层状多孔结构的下层板采用同一块板。
所述的上层板和下层板的厚度相同，均为正弦曲线型波浪板的板厚的1～5倍，正弦曲线型波浪板的下端波浪形截面的振幅为正弦曲线型波浪板的板厚的2～5倍，正弦曲线型波浪板的下振幅为正弦曲线型波浪板的板厚的1～3倍，正弦曲线型波浪板的高度为正弦曲线型波浪板的板厚的10～100倍，相邻正弦曲线型波浪板之间的间距为正弦曲线型波浪板的板厚的5～20倍，正弦曲线型波浪板的波浪形截面的周期为正弦曲线型波浪板的板厚的10-30倍。
所述3)中，将光敏树脂倒入树脂槽后，曝光时间设置为0.5s～20s，层层固化，累积至打印完成；将切片数据导入光固化3D打印机，倒入配制好的光敏树脂，投影仪将切片数据投影到树脂槽底部，紫外光进行选择性固化，层层累积，直至制造完成，打印完成后用乙醇清洗，并在紫外固化箱中进行后固化。
所述4)中，打印完成后，用乙醇或丙酮清洗去除多余未固化的光敏树脂，并在紫外后固化箱中进行后固化。紫外光波长为250～420nm，紫外光照强度为5～500mW/cm2。
本发明的仿墨鱼骨结构包括：仿墨鱼骨结构设计，该结构包括水平平行层板，层板间由正弦曲线型不对称波浪板均匀分布，组成层状多孔结构；3D打印具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料。该材料具有优异的力学性能及形状记忆功能。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料，由于模仿了天然墨鱼骨层状不对称波浪板的结构，使其大大提高了力学性能，在孔隙度高达90％的情况下，仍然能保持高机械稳定性，具有轻质高强的性质。
(2)本发明制备的具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料，发生塑性形变后仍然可以通过加热的方式回复原始形状，且力学性能基本不变，能够达到多次使用的目的。
(3)相比于力学性能较差的传统的形状记忆高分子材料，本发明制备的具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料，将形状记忆功能与轻质高强的性质结合在一起，大大拓展了形状记忆高分子材料的应用场景，比如航空航天等领域。
(4)本发明制备的具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料，其结构复杂，难以使用传统的制造方式得到，应用4D打印技术可以得到所需的精度和质量。
(5)本发明制备的具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料，可以使用不同体系的形状记忆高分子来制造相应的结构，具有普适性。
附图说明
图1为实施例1中具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料结构的线框示意图；
图2为实施例1中具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料的三维实体结构示意图；
图3为实施例1中具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料第一次被压缩及加热回复后第二次被压缩的强度对比结果图；
图4为实施例2中具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料的三维实体结构示意图；
图5为实施例2中具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料的加热回复过程光学图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施对本发明作进一步说明。
本发明的实施例如下：
实施例1
(1)配制光敏树脂：将55g丙烯酸单体，45g双酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯(BPA) 和2g苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819光引发剂)混合，磁力搅拌24h。
(2)使用CAD软件设计仿墨鱼骨结构的三维模型，如图1和图2所示。该模型由五层组成，其中每一层的上层板和下层板均长50mm，宽31.5mm，厚度0.35mm，层间的不对称波浪板高度为8mm，波浪板的上端波浪形截面的振幅为1.2mm，波浪板的下端波浪形截面的振幅为0.6mm，正弦曲线型波浪板的周期为4.5mm，相邻正弦曲线型波浪板之间的间距为6mm，正弦曲线型波浪板的厚度为0.32mm。设计完成后，导出 STL格式的模型，并使用切片软件完成切片，层厚为50μm。
(3)将配好的光敏树脂倒入树脂槽，打开紫外光固化3D打印机，并将切片数据导入机器，设置曝光时间为2s，进行打印。
(4)待打印完成后，取下模型，使用乙醇清洗30s，在紫外固化箱中后固化300s。
(5)经软件计算，该模型的孔隙度为90％，该材料第一次被压缩时的强度为2.0MPa，被压缩发生塑性变形后，在90℃加热后可完全回复原始形状，再进行第二次压缩测试，压缩强度达到了1.94MPa，回复到初始强度的97％。两次压缩结果如图3所示，结果可见具有形状记忆的仿墨鱼骨结构材料在发生塑性形变后，经过加热，形状和力学性能基本完全回复。此外，表1统计了一些文献中的金属泡沫材料的性质与本材料进行对比，具有形状记忆功能的仿墨鱼骨轻质高强材料由于孔隙度较高，因而密度很低，只有0.15 g/cm3，比强度(强度/密度)也远超过其他金属泡沫，体现了本材料轻质高强的性质。
表1
实施例2
(1)配制光敏树脂：将55g丙烯酸单体，45g双酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯(BPA) 和2g苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819光引发剂)混合，磁力搅拌24h。
(2)使用CAD软件设计仿墨鱼骨结构的三维模型。如图4所示，该模型由三层组成，其中每一层的上层板和下层板均长53mm，宽47.775mm，厚度0.4mm，层间的不对称波浪板高度为4.3mm，波浪板的上端波浪形截面的振幅为0.52mm，波浪板的下端波浪形截面的振幅为0.26mm，正弦曲线型波浪板的周期为1.95mm，相邻正弦曲线型波浪板之间的间距为3mm，正弦曲线型波浪板的厚度为0.3mm。设计完成后，导出STL格式的模型，并使用切片软件完成切片，层厚为50μm。
(3)将配好的光敏树脂倒入树脂槽，打开紫外光固化3D打印机，并将切片数据导入机器，设置曝光时间为2s，进行打印。
(4)待打印完成后，取下模型，使用乙醇清洗30s，在紫外固化箱中后固化300s。
(5)该模型第一次被压缩时的强度为2.23MPa，被压缩发生塑性变形后，在90℃加热后可完全回复到原始形状，加热回复过程如图5所示。之后再进行第二次压缩测试，压缩强度也达到2.18MPa，回复到初始强度的98％。结果可见具有形状记忆的仿墨鱼骨结构材料在发生塑性形变后，经过加热，形状和力学性能基本完全回复。
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