具体实施方式

本发明提供了一种紫色染料化合物，具有式I所示的结构：

在本发明中，所述式I中，X为卤素，优选为-Br或-Cl；R₁包括-H或-CH₃；R₂包括-C₂H₅、-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH₂CN或-CH₂CH₂CH₂CH₂Cl；R₃包括-CH₂CH₂CH₂CH₂Cl、-CH₂CH₂OCH₂CH₂CN、-CH₂CH(OH)CH₂Cl或-CH₂CH(OCOCH₃)CH₂Cl。在本发明中，当所述X为-Br时，所述R₁为-H，所述R₂优选包括-C₂H₅、-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH₂CN或-CH₂CH₂CH₂CH₂Cl，所述R₃优选包括-CH₂CH₂CH₂CH₂Cl、-CH₂CH₂OCH₂CH₂CN、-CH₂CH(OH)CH₂Cl或-CH₂CH(OCOCH₃)CH₂Cl；当所述X为-Br时，所述R₁为-CH₃，所述R₂优选包括-C₂H₅、-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH₂CN或-CH₂CH₂CH₂CH₂Cl，所述R₃优选包括-CH₂CH₂CH₂CH₂Cl、-CH₂CH₂OCH₂CH₂CN、-CH₂CH(OH)CH₂Cl或-CH₂CH(OCOCH₃)CH₂Cl。在本发明中，当所述X为-Cl时，所述R₁为-H，所述R₂优选包括-C₂H₅、-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH₂CN或-CH₂CH₂CH₂CH₂Cl，所述R₃优选包括-CH₂CH₂CH₂CH₂Cl、-CH₂CH₂OCH₂CH₂CN、-CH₂CH(OH)CH₂Cl或-CH₂CH(OCOCH₃)CH₂Cl；当所述X为-Cl时，所述R₁为-CH₃，所述R₂优选包括-C₂H₅、-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH₂CN或-CH₂CH₂CH₂CH₂Cl，所述R₃优选包括-CH₂CH₂CH₂CH₂Cl、-CH₂CH₂OCH₂CH₂CN、-CH₂CH(OH)CH₂Cl或-CH₂CH(OCOCH₃)CH₂Cl。

在本发明中，所述的紫色染料化合物优选具有式I-1～I-6任意一项所示的结构：

本发明提供了上述技术方案所述紫色染料化合物的制备方法，包括以下步骤：

将2,4-二硝基-6-卤苯胺、亚硝酰硫酸和硫酸混合，进行重氮化反应，得到重氮盐液；

将所述重氮盐液、取代苯胺、氨基磺酸、硫酸溶液和冰混合后进行偶合反应，得到具有式I所示的结构的紫色染料化合物；

所述取代苯胺具有式II所示的结构：

所述式II中，R₁包括-H、-CH₃或-NHCOCH₃；R₂包括-C₂H₅、-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH₂CN或-CH₂CH₂CH₂CH₂Cl；R₃包括-CH₂CH₂CH₂CH₂Cl、-CH₂CH₂OCH₂CH₂CN、-CH₂CH(OH)CH₂Cl或-CH₂CH(OCOCH₃)CH₂Cl。

本发明将2,4-二硝基-6-卤苯胺、亚硝酰硫酸和硫酸混合，进行重氮化反应，得到重氮盐液。

在本发明中，所述2,4-二硝基-6-卤苯胺优选包括2,4-二硝基-6-溴苯胺或2,4-二硝基-6-氯苯胺。在本发明中，所述2,4-二硝基-6-卤苯胺和亚硝酰硫酸的摩尔比优选为1：(1.01～1.10)。在本发明中，所述硫酸优选以硫酸水溶液形式使用，所述硫酸水溶液的浓度优选为90～98％。在本发明中，所述亚硝酰硫酸溶液的浓度优选为17～43wt％。

在本发明中，所述混合优选为将2,4-二硝基-6-卤苯胺和硫酸混合0.1～3h后加入亚硝酰硫酸混合，所述混合的温度优选为25～30℃；所述亚硝酰硫酸的加入方式优选为滴加。本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。

在本发明中，所述重氮化反应的温度优选为25～30℃，时间优选为2～5h；所述重氮化反应的反应方程式为：

将所述重氮盐液、取代苯胺、氨基磺酸、硫酸溶液和冰混合后进行偶合反应，得到具有式I所示的结构的紫色染料化合物。

在本发明中，所述重氮盐液中的重氮盐、取代苯胺、氨基磺酸和硫酸的摩尔比优选为:1:1.02:0.05:4.2。

在本发明中，所述混合后进行偶合反应优选为将取代苯胺、氨基磺酸和硫酸水溶液混合，待取代苯胺全部溶解后，加冰降温至0～5℃，然后加入重氮液，进行偶合反应。

在本发明中，所述取代苯胺具有式II所示的结构：

所述式II中，R₁包括-H或-CH₃；R₂包括-C₂H₅、-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH₂CN或-CH₂CH₂CH₂CH₂Cl；R₃包括-CH₂CH₂CH₂CH₂Cl、-CH₂CH₂OCH₂CH₂CN、-CH₂CH(OH)CH₂Cl或-CH₂CH(OCOCH₃)CH₂Cl。

在本发明中，所述取代苯胺优选包括N-氰乙基-N-2-羟基-3-氯丙基间甲苯胺、N-乙基-N-氰乙氧基乙基苯胺、N-乙基-N-氰乙氧基乙基间甲苯胺、N-乙基-N-(2-乙酰氧乙基-3-氯)丙烷甲苯胺、N-N-二氯丁基间甲苯胺或N-氰乙基-N-氯丁基苯胺。

所述偶合反应后，本发明优选还包括将所述偶合反应体系升温到40～60℃后保温2～4h，过滤，将所得固体产物水洗至中性，得到具有式I所示的结构的紫色染料化合物。

本发明提供了一种分散紫染料，包括紫色染料化合物和扩散剂；所述紫色染料化合物为上述技术方案所述的紫色染料化合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的紫色染料化合物。

在本发明中，所述分散紫染料中紫色染料化合物的质量百分含量优选为30～50％。在本发明中，所述扩散剂优选包括木质素和/或亚甲基双甲基萘磺酸钠(扩散剂MF)。

在本发明中，所述分散紫染料的制备方法优选包括以下步骤：将紫色染料化合物、扩散剂和水研磨混合后干燥，得到分散紫染料。

本发明还提供了一种黑色分散染料组合物，包括紫色染料化合物和/或分散紫染料、分散蓝染料和分散橙染料；所述紫色染料化合物为上述技术方案所述的紫色染料化合物或上述技术方案所述制备方法制备得到紫色染料化合物；所述分散紫染料为上述技术方案所述的分散紫染料。

在本发明中，分散蓝染料化合物具有式III所示的结构：

在本发明中，所述式III中X为卤素，优选包括氯(简写为III-Cl，即C.I.分散蓝291:2)或溴(简写为III-Br，即C.I.分散蓝291:1)。

在本发明中，所述分散橙染料化合物优选为C.I.分散橙288，所述分散橙染料化合物具有式IV所示的结构：

在本发明中，以质量百分含量计，所述黑色分散染料组合物优选包括以下组分：紫色染料化合物5～15％，分散蓝染料化合物10～25％，分散橙染料化合物14～20％和扩散剂45～62％。

在本发明中，所述黑色分散染料组合物的制备方法优选包括以下步骤：将紫色染料化合物和/或分散紫染料、分散蓝染料化合物、分散橙染料化合物、扩散剂和水混合，得到浆料；将所述浆料进行干燥，得到黑色分散染料组合物。

本发明还提供了上述技术方案所述黑色分散染料组合物在聚酯或聚酯混纺织物的染色中的应用。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在250mL的三口瓶中加入24mL浓度为93％的硫酸溶液，控制温度在20-30℃，在搅拌下加入26.8g纯度为98％的2,4-二硝基-6-溴苯胺，搅拌0.5h至2,4-二硝基-6-溴苯胺溶解，然后在25～30℃条件下滴加32.3g浓度为39％的亚硝酰硫酸溶液后反应3h，得到重氮盐液；

在1000mL的烧杯中加入350mL水和10mL浓度为93％的硫酸，在搅拌下加入27g纯度为97％的N-氰乙基-N-2-羟基-3-氯丙基间甲苯胺和1g氨基磺酸搅拌1h，然后加150g冰，控制温度在0～2℃条件下滴加所述重氮液，在0～5℃条件下反应至重氮盐消失，升温至40～60℃，保温2h，过滤水洗至中性，抽干，得到滤饼210g，然后干燥，得到具有式I-1所示结构的紫色染料化合物(51.4g，最大吸收波长λ_max＝545nm)。

实施例2

在250mL的三口瓶中加入28mL浓度为93％的硫酸溶液，控制温度在20-30℃，然后在搅拌下加入26.8g纯度为98％的2,4-二硝基-6-溴苯胺，搅拌0.5h至2,4-二硝基-6-溴苯胺溶解，然后在25～30℃条件下滴加32.3g浓度为39％的亚硝酰硫酸后反应3h，得到重氮盐液；

在1000mL的烧杯中加入350mL水和5mL浓度为93wt％的硫酸，在搅拌下加入22.9g纯度为97％的N-乙基-N-氰乙氧基乙基苯胺和1g氨基磺酸搅拌1h，然后加150g冰，控制温度在0～2℃条件下滴加所述重氮液，在0～5℃条件下保温反应至重氮盐消失，升温至40～60℃保温搅拌2h，过滤水洗至中性，抽干，得到滤饼180g，然后干燥，得到具有式I-2所示结构的紫色染料化合物(48.1g，λ_max＝543nm)。

实施例3

在250mL的三口瓶中加入28mL浓度为93％的硫酸溶液，控制温度在20-30℃，然后在搅拌下加入26.8g纯度为98％的2,4-二硝基-6-溴苯胺，搅拌0.5h至2,4-二硝基-6-溴苯胺溶解，然后在25～30℃条件下滴加32.3g浓度为39％的亚硝酰硫酸后反应3h，得到重氮盐液；

在1000mL的烧杯中加入400mL水和5mL浓度为93％的硫酸，在搅拌下加入24.4g浓度为97％的N-乙基-N-氰乙氧基乙基间甲苯胺溶液和1g氨基磺酸搅拌1h，然后加150g冰，温度控制在0～2℃条件下滴加所述重氮液，在0～5℃条件下第一偶合反应2h，升温至40～60℃后保温搅拌2h，过滤水洗至中性，抽干，得到滤饼118.8g，然后干燥，得到具有式I-3所示结构的紫色染料化合物(49.9g，λ_max＝560nm)。

实施例4

在250mL的三口瓶中加入28mL浓度为93％的硫酸溶液，控制温度在20-30℃，然后在搅拌下加入26.8g纯度为98％的2,4-二硝基-6-溴苯胺，搅拌0.5h至2,4-二硝基-6-溴苯胺溶解，然后在25～30℃条件下滴加32.3g浓度为39％的亚硝酰硫酸溶液后反应3h，得到重氮盐液；

在1000mL的烧杯中加入400mL水和5mL浓度为93％的硫酸，在搅拌下加入27.6g纯度为97％的N-乙基-N-(2-乙酰氧乙基-3-氯)丙烷基间甲苯胺溶液和1g氨基磺酸搅拌1h，然后加150g冰，控制在温度在0～2℃条件下滴加所述重氮液，在0～5℃条件下偶合/反应2h，至重氮盐消失后升温至40～60℃，保温搅拌2h，过滤水洗至中性，抽干，得到滤饼156.8g，然后干燥，得到具有式I-4所示结构的紫色染料化合物(52.7g，λ_max＝558nm)。

实施例5

在250mL的三口瓶中加入24mL浓度为93％的硫酸溶液，控制温度在20-30℃，然后在搅拌下加入22.2g浓度为98％的2,4-二硝基-6-溴苯胺，搅拌0.5h至2,4-二硝基-6-溴苯胺溶解，然后在25～30℃条件下滴加32.3g浓度为39％的亚硝酰硫酸溶液后反应3h，得到重氮盐液；

在1000mL的烧杯中加入400mL水和5mL浓度为93％的硫酸，在搅拌下加入29.2g浓度为97％的N-N-二氯丁基间甲苯胺溶液和1g氨基磺酸搅拌1h，然后加150g冰，控制温度在0～2℃条件下滴加所述重氮液，在0～5℃条件下保温偶合反应2h，然后升温至40～60℃保温搅拌2h，过滤水洗至中性，抽干，得到滤饼180g，然后干燥，得到具有式I-5所示结构的紫色染料化合物(50.1g，λ_max＝567.5nm)。

实施例6

在250mL的三口瓶中加入24mL浓度为93％的硫酸溶液，控制温度在20-30℃，然后在搅拌下加入22.2g纯度为98％的2,4-二硝基-6-溴苯胺，搅拌0.5h至2,4-二硝基-6-溴苯胺溶解，然后在25～30℃条件下滴加32.3g浓度为39％的亚硝酰硫酸溶液后反应3h，得到重氮盐液；

在1000mL的烧杯中加入350mL水和10mL浓度为93％的硫酸，在搅拌下加入24.1g纯度为97％的N-氰乙基-N-氯丁基苯胺溶液和1g氨基磺酸搅拌1h，然后加150g冰，控制温度在0～2℃条件下滴加所述重氮液在0～5℃条件下偶合反应2h，升温至40～60℃后保温搅拌2h，过滤水洗至中性，抽干，得到滤饼170g，然后干燥，得到具有式I-6所示结构的紫色染料化合物(48.4g，λ_max＝544nm)。

对比例1

以C.I.分散紫93，其结构式如下：

本发明提供的紫色染料化合物与C.I.分散紫93的重氮组分相同，偶合组分的母体不同，C.I.分散紫93的偶合组分(即苯胺原料)以间苯二胺为初始原料合成，合成路线如下：

本发明中的偶合组分(即取代苯胺原料)以间甲苯胺或苯胺为初始原料合成，合成路线如下：

R₁＝H或-CH₃。

间苯二胺成本为6.8万元/吨，间甲苯胺成本为1.9万元/吨，因此，本发明提供的紫色染料化合物的生产成本明显低于C.I.分散紫93。从反应过程及引入基团分析，当R₂＝R₃时，反应过程仅一步，其生产成本就比两步低；当R₂≠R₃时，反应需要两步，R₂、R₃都是脂肪族化合物基团，原料成本有差距，差距相差不大，且其分子量≥乙基分子量，得到的中间体，分子量大，得到的染料也多，过程中产生的成本差可以抵消，本发明第二步烷化反应的成本与C.I.分散紫93的烷化成本基本相同。

根据GB/T30398-2013测试本发明实施例1～6制备的紫色染料化合物和对比例1中的C.I.分散紫93，经测试可得本发明实施例1～6制备的紫色染料化合物不是致敏性染料，C.I.分散紫93为致敏性染料。

实施例7

将10g实施例1制备的紫色染料化合物、6g木质素、14g扩散剂MF和70g水置于砂磨机中砂磨至扩散度为4～5级，然后在80℃条件下干燥至恒重，得到紫色分散染料。

实施例8～12

按照实施例7的方法制备紫色分散染料，与实施例7的区别在于，实施例8～12采用的紫色染料化合物依次由实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备得到。实验操作按照高温高压染色法GB/T 2394-2006分散染料色光和强度的测试，皂洗色牢度测试标准条件是AATCC 61:2007，GB/T8431-1998《纺织品色牢度试验、光致色变的检验和评定》、GB/T6152-1997《纺织品色牢度试验耐热压色牢度》等标准执行，其中，染色深度、升华牢度和日晒牢度是对聚酯纤维的测试结果。

表1实施例7～12和对比例1的紫色分散染料的染色性能测试结果比对：

由表1可知，本发明提供的紫色分散染料与C.I.分散紫93染相同浓度的布做性能比对，升华牢度、日晒牢度和水洗牢度，移染率都高于或等于C.I.分散紫93。

实施例13

以质量百分含量计，将实施例1制备的紫色染料化合物9.5％、具有式III-Br所示结构的分散蓝染料化合物20.9％、具有式IV所示的结构的分散橙染料化合物15.5％、扩散剂MF 54.1％和水混合，得到浆料；将所述浆料经砂磨机砂磨至扩散度为4～5级后，在100℃干燥，得到黑色分散染料组合物。

实施例14

以质量百分含量计，将实施例2制备的紫色染料化合物10.3％、具有式III-Cl所示结构的分散蓝染料化合物12.3％、具有式IV所示的结构的分散橙染料16.2％、扩散剂MF61.2％、和木质素磺酸钠21.2％和水混合，得到浆料；将所述浆料经砂磨机砂磨至扩散度为4～5级后，在95℃干燥，得到黑色分散染料组合物。

实施例15

以质量百分含量计，将实施例3制备的紫色染料化合物8.7％、具有式III-Br所示结构的分散蓝染料化合物18.9％、具有式IV所示的结构的分散橙染料化合物16.8％、扩散剂MF 55.6％和水混合，得到浆料；将所述浆料经砂磨机砂磨至扩散度为4～5级后，在95℃干燥，得到黑色分散染料组合物。

实施例16

以质量百分含量计，将实施例4制备的紫色染料化合物9.2％、具有式III-Cl所示结构的分散蓝染料化合物19.3％、具有式IV所示的结构的分散橙染料化合物16.5％、扩散剂MF 55％和水混合，得到浆料；将所述浆料经砂磨机砂磨至扩散度为4～5级后，在95℃干燥，得到黑色分散染料组合物。

实施例17

以质量百分含量计，将实施例5制备的紫色染料化合物10.8％、具有式III-Br所示结构的分散蓝染料化合物18.3％、具有式IV所示的结构的分散橙染料化合物16.6％、扩散剂MF 54.3％和水混合，得到浆料；将所述浆料经砂磨机砂磨至扩散度为4～5级后，在95℃干燥，得到黑色分散染料组合物。

实施例16

以质量百分含量计，将实施例6制备的紫色染料化合物11.2％、具有式III-Cl所示结构的分散蓝染料化合物19.3％、具有式IV所示的结构的分散橙染料化合物16.5％、扩散剂MF 53.0％和水混合，得到浆料；将所述浆料经砂磨机砂磨至扩散度为4～5级后，在95℃干燥，得到黑色分散染料组合物。

对比例2

市售分散黑ECT300％，以质量百分含量计，染料组成为：C.I.分散紫9330.46％，C.I.分散蓝291:1(即III-Br)32.62％和C.I.分散橙28836.92％。

取实施例13～18染料与对比例2的染料同时染聚酯织物，测其染色深度、升华牢度、pH值和六纤沾污牢度性能，测试结果如表2所示：

表2实施例13～18染料与对比例2的染料同时染聚酯织物染色性能

由表2可知，本发明制备的黑色分散染料组合物与分散黑ECT300％的色光相似，升华强度、日晒牢度、水洗牢度和移染率与分散黑ECT300％性能相仿或有所提高，环保性好，生产成本比分散黑ECT300％低，具有良好的经济效益。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。