阅读说明：本技术 基于层状过渡金属硫化物的柔性光电探测器及其制备方法 (Flexible photoelectric detector based on layered transition metal sulfide and preparation method thereof ) 是由 坚佳莹 董芃凡 常洪龙 坚增运 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及微电子技术领域,具体涉及一种基于层状过渡金属硫化物的柔性光电探测器及其制备方法。本发明光电探测器由柔性衬底、过渡金属硫化物薄膜和金属电极由下而上依次叠加组成；其制备方法为：过渡金属硫化物是通过低成本、可大批量生产的水热法或物理气相沉积法制备而成,在过渡金属硫化物加入分散剂和增稠剂,采用球磨法分散材料形成过渡金属硫化物分散液,并采用旋涂法在柔性衬底上形成一层过渡金属硫化物纳米薄膜,最后以铜网为硬质掩膜版,采用真空镀膜法制备金属电极。本发明的柔性光电探测器制备工艺简单、产量高、成本低、柔性好。(The invention relates to the technical field of microelectronics, in particular to a flexible photoelectric detector based on a layered transition metal sulfide and a preparation method thereof. The photoelectric detector is formed by sequentially superposing a flexible substrate, a transition metal sulfide thin film and a metal electrode from bottom to top; the preparation method comprises the following steps: the transition metal sulfide is prepared by a hydrothermal method or a physical vapor deposition method which is low in cost and capable of being produced in large scale, a dispersing agent and a thickening agent are added into the transition metal sulfide, a ball milling method is adopted to disperse materials to form a transition metal sulfide dispersion liquid, a layer of transition metal sulfide nano film is formed on a flexible substrate by a spin-coating method, and finally a copper mesh is used as a hard mask to prepare a metal electrode by a vacuum coating method. The flexible photoelectric detector has the advantages of simple preparation process, high yield, low cost and good flexibility.)

基于层状过渡金属硫化物的柔性光电探测器及其制备方法

技术领域

本发明涉及微电子技术领域，具体涉及一种基于层状过渡金属硫化物的柔性光电探测器及其制备方法。

背景技术

层状过渡金属硫化物是一种类石墨烯结构的平面二维材料，层与层之间由较弱的范德瓦耳斯力键合在一起，而每一单分子层则依靠较强的共价键结合而形成。MX2(M＝Mo，W，Nb，Ti等；X＝S，Se，Te)型过渡金属硫属化合物具有类石墨的层状密排六方结构，并且有较窄的禁带宽度，因而在光、电、润滑、催化等方面也表现出优异的性能。其中，二硫化钼(MoS₂)和二硫化钨(WS₂)是过渡金属二硫化物最典型的代表。

随着科学技术的发展，人们对便携化的可穿戴式电子设备不断追求，促使其相应的柔性传感器件向着高效、低成本、大面积制造等方向发展。近些年，为了实现光电探测器的便携化，柔性光电探测器的设计与制备受到了研究人员的广泛关注。

Tao Y，Wu X等人采用SnS₂为光敏材料，聚氯乙烯(PVC)为柔性衬底，将双面胶一面贴在柔性衬底上，滴涂SnS₂在双面胶的另一面上形成光敏薄膜，最后用70μm宽的铜丝为图形化电极的掩膜版制备出了沟道为65μm宽的光电探测器，参见(Tao Y,Wu X,Wang W,etal.Flexible photodetector from ultraviolet to near infrared based on SnS₂nanosheet microsphere film[J].Journal of Materials Chemistry C,2014,3(6):1347-1353.)；但是该方法制备出的光敏薄膜不均匀，且以铜线为掩膜版图形化的金属电极图案不规则。

Xinhang Chen,Zongyu Huang等人以PET为柔性衬底，用手工涂银胶的方法制备金属电极，制备出了以SnS₂和石墨烯混合物为光敏材料的光电探测器，参见(PhotodetectorsBased on SnS₂/Graphene Heterostructure on Rigid and Flexible Substrates[J].ChemNanoMat,2018,4.)；但手工涂银胶制备电极沟道距离的误差较大，沟道间距不易控制，且制备微小沟道间距的光电探测器不易实现。旋涂法制备出的薄膜较为均匀，但是以乙醇或者异丙醇等分散剂制备的过渡金属硫化物分散液粘度很低，采用旋涂法会将分散液甩飞，不易成膜。

发明内容

有鉴于此，本发明为解决现有技术存在的光敏薄膜厚度不均一、图形化金属电极图案不规则以及金属电极之间的沟道距离不易控制的问题，提供一种基于层状过渡金属硫化物的柔性光电探测器及其制备方法，其在过渡金属硫化物分散液中加入增稠剂，采用旋涂法制备均匀的纳米薄膜，以不同规格方孔铜网为硬质掩膜版制备而成。

为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：基于层状过渡金属硫化物的柔性光电探测器，其特征在于：所述的探测器结构为由下而上依次叠加的柔性衬底、过渡金属硫化物薄膜层和金属电极组成；

所述的柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)或聚酰亚胺(PI)薄膜；

所述的过渡金属硫化物是通过水热法或超音速气流粉碎法制备的MoS₂或WS₂纳米材料；

所述的金属电极为Ti/Au或Cr/Au。

一种制备基于层状过渡金属硫化物的柔性光电探测器的方法，其特征在于：

步骤1)将过渡金属硫化物、分散剂、增稠剂在100ml容量的聚四氟乙烯行星球磨罐中进行配置；

步骤2)按照1/5～1/10的数量比例，加入直径分别为10mm与5mm的玛瑙研磨球，在150～450r/min转速下，在行星球磨罐中密封球磨3～96h后得到过渡金属硫化物悬浮液；

步骤3)将柔性材料剪裁为1cm×1cm的正方形，并分别使用无水乙醇、去离子水超声清洗5～20min，使用氮***吹干，得到柔性衬底；

步骤4)在柔性衬底表面采用旋涂法制备过渡金属硫化物薄膜；

步骤5)将单面聚酰亚胺高温胶带剪裁为宽小于等于200μm，长为5～10mm的矩形，取剪裁好的单面聚酰亚胺高温胶带将不同规格的方孔铜网固定在过渡金属硫化物薄膜上表面；

步骤6)以方孔铜网为硬质掩膜版，采用真空蒸发镀膜法在过渡金属硫化物薄膜表面先蒸镀厚度为3～10nm的Cr或Ti金属电极，再蒸镀厚度为20～80nm的Au金属电极；

步骤7)采用尖头镊取下过渡金属硫化物表面的方孔铜网与聚酰亚胺高温胶带即可制成光电探测器；

步骤8)采用半导体分析仪对光探测器进行光敏特性测试。

所述的步骤1)的分散剂为异丙醇。

所述的步骤1)的增稠剂为乙基纤维素。

所述步骤2)中球磨方式为：正转20～30min，停止3～10min，反转20～30min，停止3～10min，周期式运行。

所述的步骤4)中旋涂法的具体步骤如下：

1)将柔性衬底真空吸附在匀胶机中心位置；

2)匀胶机转速设定为1000～5000r/min；时间设定为30～80s；

3)使用1ml容量的一次性滴灌吸取0.3～0.8ml过渡金属硫化物悬浮液，当匀胶机转速稳定后，在柔性衬底中心位置滴加一滴悬浮液；

4)匀胶机停止运行后，得到在柔性衬底上表面的过渡金属硫化物薄膜。

所述的步骤5)中所述不同规格的方孔铜网为透射电镜铜网。

所述的步骤5)中固定方孔铜网的具体方法为：取两份剪裁好的矩形单面聚酰亚胺高温胶带，以“十”字交叉粘贴于铜网中心，并将其粘贴在过渡金属硫化物薄膜表面。

所述的步骤6)中真空蒸镀条件为：真空度小于等于5×10^-4Pa、金属Cr或Ti的蒸镀速率为

金属Au的蒸镀速率为

金属Cr、Ti与Au的纯度应大于等于5N。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1、本发明使用的光敏材料均为低成本、可大批量生产的过渡金属硫化物；

2、本发明在制备过渡金属硫化物光敏薄膜过程中加入增稠剂提高过渡金属硫化物悬浮液的粘度，因此采用旋涂法制备的薄膜厚度均匀；

3、本发明以不同规格的铜网为硬掩模板，图形化的金属电极图案规则，电极之间的沟道距离可控；

4、本发明因为采用柔性透明的材料为衬底，所以制备的光电探测器可以任意的弯曲；

5、本发明方法生产的光电探测器制备工艺简单，产量高，并且具有成本低、柔性好的特点。

附图说明：

图1、基于层状过渡金属硫化物的柔性光电探测器件结构示意图；

图2、基于层状过渡金属硫化物的柔性光电探测器件测试照片；

图3-1、实施例1物理气相沉积制备的MoS₂球磨前的TEM照片；

图3-2、实施例1物理气相沉积制备的MoS₂球磨后的TEM照片；

图3-3、实施例1制备的MoS₂柔性光电探测器在405nm点状激光下，不同光照强度下的I-V曲线图；

图3-4、实施例1制备的MoS₂柔性光电探测器在405nm点状激光下，不同光照强度下的循环I-T曲线图；

图3-5、实施例1制备的MoS₂柔性光电探测器在405nm点状激光下，一个周期的I-T曲线图；光功率为：0.285mW/cm²；

图4-1、实施例2物理气相沉积制备的WS₂球磨前的TEM照片；

图4-2、实施例2物理气相沉积制备的WS₂球磨后的TEM照片；

图4-3、实施例2制备的WS₂柔性光电探测器在405nm点状激光下，不同光照强度下的I-V曲线；

图4-4、实施例2制备的WS₂柔性光电探测器在405nm点状激光下，不同光照强度下的循环I-T曲线图；

图4-5、实施例2制备的MoS₂柔性光电探测器在405nm点状激光下，一个周期的I-T曲线图；光功率为：0.285mW/cm²；

图5-1、实施例3水热法制备的MoS₂球磨前的TEM照片；

图5-2、实施例3水热法制备的MoS₂球磨后的TEM照片；

图5-3、实施例3制备的MoS₂柔性光电探测器在405nm点状激光下，不同光照强度下的I-V曲线图；

图5-4、实施例3制备的MoS₂柔性光电探测器在405nm点状激光下，不同光照强度下的循环I-T曲线图；

图5-5、实施例3制备的MoS₂柔性光电探测器在405nm点状激光下，一个周期的I-T曲线图，光功率为：0.285mW/cm²。

具体实施方式

本发明一种基于层状过渡金属硫化物的柔性光电探测器的结构为由下而上依次叠加的柔性衬底、过渡金属硫化物薄膜层和金属电极组成，如图1所示；

上述柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)或聚酰亚胺(PI)薄膜；

上述过渡金属硫化物为可大批量生产的通过水热法或超音速气流粉碎法制备的纳米材料；水热法制备的过渡金属硫化物材料团聚比较严重，超音速气流粉碎法制备的层状过渡金属硫化物层数较多，均不易成膜，因此需要加入分散剂，采用球磨法分散材料，由于加入分散剂球磨后的溶液粘度较低，需要加入增稠剂便于旋涂成膜。

上述金属电极为Ti/Au或Cr/Au。

一种制备基于层状过渡金属硫化物的柔性光电探测器的方法的步骤为：

1、将过渡金属硫化物、分散剂、增稠剂在100ml容量的聚四氟乙烯行星球磨罐中进行配置；

所述的分散剂为异丙醇；所述增稠剂为乙基纤维素。

2、按照1/5～1/10的数量比例，加入直径分别为10mm与5mm的玛瑙研磨球，在150～450r/min转速下，在行星球磨罐中密封球磨3～96h后得到过渡金属硫化物悬浮液；

球磨方式为：正转20～30min，停止3～10min，反转20～30min，停止3～10min，周期式运行；

3、将柔性材料剪裁为1cm×1cm的正方形，并分别使用无水乙醇、去离子水超声清洗5～20min，使用氮***吹干，得到柔性衬底；

4、在柔性衬底表面采用旋涂法制备过渡金属硫化物薄膜；

旋涂法的具体步骤如下：

1)将柔性衬底真空吸附在匀胶机中心位置；

2)匀胶机转速设定为1000～5000r/min；时间设定为30～80s；

3)使用1ml容量的一次性滴灌吸取0.3～0.8ml过渡金属硫化物悬浮液，当匀胶机转速稳定后，在柔性衬底中心位置滴加一滴悬浮液；

4)匀胶机停止运行后，得到在柔性衬底上表面的过渡金属硫化物薄膜；

5、将单面聚酰亚胺高温胶带剪裁为宽小于等于200μm，长为5～10mm的矩形，取剪裁好的单面聚酰亚胺高温胶带将方孔铜网固定在过渡金属硫化物薄膜上表面；

所述不同规格的方孔铜网为市场可购得的透射电镜铜网。通过选择不同肋宽的方孔铜网可以调节探测器电极间的沟道间距；

固定铜网的具体方法为：取两份剪裁好的矩形单面聚酰亚胺高温胶带，以“十”字交叉粘贴于铜网中心，并将其粘贴在过渡金属硫化物薄膜表面；

6、以不同规格的方孔铜网为硬质掩膜版，采用真空蒸发镀膜法在过渡金属硫化物薄膜表面先蒸镀厚度为3～10nm的Cr或Ti金属电极，再蒸镀厚度为20～80nm的Au金属电极；

真空蒸镀条件为：真空度小于等于5×10^-4Pa、金属Cr或Ti的蒸镀速率为

金属Au的蒸镀速率为

金属Cr、Ti与Au的纯度应大于等于5N；

7、采用尖头镊取下过渡金属硫化物表面的方孔铜网与聚酰亚胺高温胶带即可制成光电探测器；

8、采用半导体分析仪对光探测器进行光敏特性测试，如图2所示。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

1)将物理气相沉积法制备的MoS₂(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、异丙醇、乙基纤维素按照1g∶10ml∶0.1g的比例在100ml容量的聚四氟乙烯行星球磨罐中进行配置；

2)加入10颗10mm直径和70颗5mm直径的玛瑙研磨球，放入行星式球磨机中密封；

3)将球磨机转速调整为300r/min，采用正转25min、停止5min、反转25min、停止5min，周期式运行方式，球磨72h，得到MoS₂悬浮液；

4)将柔性PET剪裁为1cm×1cm的正方形，并分别使用无水乙醇、去离子水超声清洗10min，使用氮***吹干，得到柔性PET衬底；

5)将柔性PET衬底真空吸附在匀胶机中心位置，匀胶机转速设定为2000r/min；时间设定为40s。

6)使用1ml容量的一次性滴灌吸取0.3ml MoS₂悬浮液，当匀胶机转速稳定后，在柔性PET衬底中心位置滴加一滴悬浮液，匀胶机停止运行后，得到在柔性PET衬底上表面的MoS₂薄膜；

7)将单面聚酰亚胺高温胶带剪裁为宽小于等于200μm，长为5～10mm的矩形，取两根剪裁好的单面聚酰亚胺高温胶带，以“十”字形式粘贴于肋宽为50μm，直径为3.05mm的方孔铜网中心，并将其粘贴在MoS₂薄膜表面；

8)以方孔铜网为硬质掩膜版，采用真空蒸发镀膜法在过渡金属硫化物薄膜表面先蒸镀厚度为5nm的Cr金属电极，再蒸镀厚度为50nm的Au金属电极；

9)采用尖头镊取下过渡金属硫化物表面的铜网与聚酰亚胺高温胶带即可制成光电探测器；

10)将光探测器多次弯折后，粘贴于直径为10cm玻璃棒表面，采用半导体分析仪对其进行光敏特性测试。

实施例1所使用的超音速气流粉碎法制备的MoS₂球磨前后的TEM照片分别如图3-1、图3-2所示，球磨前，MoS₂颗粒粒径较大，层数较多；球磨后其粒径与层数明显减小。

实施例1的柔性光电探测器在405nm波长激光器的激发下，不同光照强度下的伏安特性如图3-3所示，电流随光照强度的增大而增大。不同光照强度下的循环I-T曲线如图3-4所示，随着光开关的变化，光电流能够迅速的升高或衰减到一定的数值后，能够很好保持光电流的稳定，最大光电流为3.7×10^-9A，最大光响应度为0.203A/W。图3-5为一个周期的I-T曲线图，该光电探测器的光响应时间(Rise Time)低于89ms，暗响应时间(Fall Time)低于65ms，响应灵敏度高。

实施例2

1)将超音速气流粉碎法制备的WS₂(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、异丙醇、乙基纤维素按照1.55g∶10ml∶0.1g的比例在100ml容量的聚四氟乙烯行星球磨罐中进行配置；

2)加入10颗10mm直径和75颗5mm直径的玛瑙研磨球，放入行星式球磨机中密封；

3)将球磨机转速调整为200r/min，采用正转20min、停止8min、反转20min、停止8min，周期式运行方式，球磨80h，得到WS₂悬浮液；

4)将柔性PVC剪裁为1cm×1cm的正方形，并分别使用无水乙醇、去离子水超声清洗10min，使用氮***吹干，得到柔性PVC衬底；

5)将柔性PVC衬底真空吸附在匀胶机中心位置，匀胶机转速设定为3000r/min；时间设定为80s；

6)使用1ml容量的一次性滴灌吸取0.5ml WS₂悬浮液，当匀胶机转速稳定后，在柔性PVC衬底中心位置滴加一滴悬浮液，匀胶机停止运行后，得到在柔性PET衬底上表面的WS₂薄膜；

7)将单面聚酰亚胺高温胶带剪裁为宽小于等于200μm，长为5～10mm的矩形，取两根剪裁好的单面聚酰亚胺高温胶带，以“十”字形式粘贴于肋宽为50μm，直径为3.05mm的方孔铜网中心，并将其粘贴在WS₂薄膜表面；

8)以方孔铜网为硬质掩膜版，采用真空蒸发镀膜法在过渡金属硫化物薄膜表面先蒸镀厚度为5nm的Ti金属电极，再蒸镀厚度为50nm的Au金属电极；

9)采用尖头镊取下过渡金属硫化物表面的方孔铜网与聚酰亚胺高温胶带即可制成光电探测器；

10)将光探测器多次弯折后，粘贴于直径为10cm玻璃棒表面，采用半导体分析仪对光探测器进行光敏特性测试。

实施例2所使用的超音速气流粉碎法制备的WS₂球磨前后的TEM照片分别如图4-1、图4-2所示，球磨前，WS₂颗粒粒径大于1μm，层数多；球磨后其粒径减少为0.5μm左右，层数也有明显减少。

实施例2的柔性光电探测器在405nm波长的激光器激发下，不同光照强度下的伏安特性如图4-3所示，电流随光照强度的增大而增大。不同光照强度下的循环I-T曲线如图4-4所示，随着光开关的变化，光电流能够迅速的升高或衰减到一定的数值后，能够很好保持光电流的稳定，最大光电流为1.5×10^-9A，最大光响应度为0.087A/W。图4-5为一个周期的I-T曲线图，该光电探测器的光响应时间(Rise Time)低于133ms，暗响应时间(Fall Time)低于136ms，响应灵敏度高。

实施例3

1)采用水热法制备MoS₂花状纳米球，将4mmol仲钼酸铵、6.3mmol硫脲，溶解于30ml去离子水中，使用浓盐酸调节PH值为2，密封于高压反应釜中，在200℃环境下反应24h，得到水热法制备的MoS₂；

2)将MoS₂、异丙醇、乙基纤维素按照1g∶10ml∶0.1g的比例在100ml容量的聚四氟乙烯行星球磨罐中进行配置；

3)加入10颗10mm直径和70颗5mm直径的玛瑙研磨球，放入行星式球磨机中密封；

4)将球磨机转速调整为450r/min，采用正转30min、停止10min、反转30min、停止10min，周期式运行方式，球磨3h，得到MoS₂悬浮液；

5)将柔性PI剪裁为1cm×1cm的正方形，并分别使用无水乙醇、去离子水超声清洗10min，使用氮***吹干，得到柔性PI衬底；

6)将柔性PI衬底真空吸附在匀胶机中心位置，匀胶机转速设定为1500r/min；时间设定为50s；

7)使用1ml容量的一次性滴灌吸取0.5ml MoS₂悬浮液，当匀胶机转速稳定后，在柔性PI衬底中心位置滴加一滴悬浮液，匀胶机停止运行后，得到在柔性PI衬底表面的MoS₂薄膜；

8)将单面聚酰亚胺高温胶带剪裁为宽小于等于200μm，长为5～10mm的矩形。取两根剪裁好的单面聚酰亚胺高温胶带，以“十”字形式粘贴于肋宽为50μm，直径为3.05mm的方孔铜网中心，并将其粘贴在MoS₂薄膜表面；

9)以方孔铜网为硬质掩膜版，采用真空蒸发镀膜法在过渡金属硫化物薄膜表面先蒸镀厚度为5nm的Ti金属电极，再蒸镀厚度为45nm的Au金属电极；

10)采用尖头镊取下过渡金属硫化物表面的方孔铜网与聚酰亚胺高温胶带即可制成光电探测器；

11)将光探测器多次弯折后，粘贴于直径为10cm玻璃棒表面，采用半导体分析仪对光探测器进行光敏特性测试。

实施例3所使用的水热法制备MoS₂花状纳米球，球磨前后的TEM照片分别如图5-1、图5-2所示，球磨前，MoS₂颗粒是由多片片状MoS₂材料组成，直径为0.3～0.6μm；球磨后片状MoS₂材料彼此分离，可观察到其直径约为0.3μm，且层数较少，

实施例3的柔性光电探测器在405nm波长的激光器激发下，不同光照强度下的伏安特性如图5-3所示，电流随光照强度的增大而增大。不同光照强度下的循环I-T曲线如图5-4所示，随着光开关的变化，光电流能够迅速的升高或衰减到一定的数值后，能够很好保持光电流的稳定，最大光电流为4.76×10^-8A，最大光响应度为2.12A/W。图5-5为一个周期的I-T曲线图，该光电探测器的光响应时间(Rise Time)低于176ms，暗响应时间(Fall Time)低于146ms，响应灵敏度高。

以上所述仅是本发明的优选实施例，并非用于限定本发明的保护范围，应当指出，对本技术领域的普通技术人员在不脱离本发明原理的前提下，对其进行若干改进与润饰，均应视为本发明的保护范围。