阅读说明：本技术 一种太阳能电池吸收层及其制备方法以及应用 (A kind of solar battery obsorbing layer and preparation method thereof and application ) 是由 高迪 陈涛 朱长飞 江国顺 于 2019-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种太阳能电池吸收层的制备方法,包括以下步骤：A)将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠和硒代硫酸钠与水混合,得到沉积液；B)所述沉积液在衬底表面进行水热反应,得到复合于衬底表面的硫硒化锑薄膜；C)在惰性气体环境下将得到的硫硒化锑薄膜进行退火处理,得到太阳能电池吸收层。本发明使用水热法直接沉积出硫硒化锑薄膜,无需后续硒化,解决了溶液法大多需要后续硒化的问题。通过改变沉积液中硫代硫酸钠和硒代硫酸钠的浓度,可以方便地调节薄膜的带隙,得到带隙可调的硫硒化锑薄膜。与其他方法相比,本发明制备设备和工艺简单、薄膜结晶性好、薄膜成分和厚度容易控制,且薄膜的均匀性良好。(The present invention provides a kind of preparation methods of solar battery obsorbing layer, comprising the following steps: A) potassium antimony tartrate, sodium thiosulfate and sodium thiosulfate are mixed with water, obtain deposition liquid；B) the deposition liquid carries out hydro-thermal reaction in substrate surface, obtains the sulphur selenizing Sb film for being compound in substrate surface；C) obtained sulphur selenizing Sb film is made annealing treatment in an inert atmosphere, obtains solar battery obsorbing layer.The present invention goes out sulphur selenizing Sb film using hydro-thermal method Direct precipitation, is not necessarily to subsequent selenizing, solves the problems, such as that solwution method needs subsequent selenizing mostly.By changing the concentration of sodium thiosulfate and sodium thiosulfate in deposition liquid, adjusts the band gap of film with can be convenient, obtain the adjustable sulphur selenizing Sb film of band gap.It is compared with other methods, Preparation equipment of the present invention and simple process, crystalline property be good, thin film composition and thickness are easy to control, and film has good uniformity.)

一种太阳能电池吸收层及其制备方法以及应用

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种太阳能电池吸收层及其制备方法以及应用。

背景技术

作为一类无机光吸收材料，硫硒化锑在太阳能电池中的应用引起了人们越来越多的关注。这类材料所含元素储存非常丰富、无毒、有较大的吸收系数(≈10⁵cm^-1)和合适的光学带隙(1.03～1.8eV)。尤为重要的是，该化合物具有良好的水、氧稳定性。由于硫化锑和硒化锑具有相同的晶体结构，可以通过调节硫和硒两种元素的比例实现材料带隙的灵活调节，从而得到具有理想光学带隙的光吸收材料。因此，这类材料具有巨大的应用前景。

目前，制备硫化锑和硒化锑薄膜的方法主要有真空法和溶液法。真空法对设备的要求较高，得到的薄膜组分可能不均匀。传统的溶液法操作简单，但薄膜结晶性较差，且大多需要后续硒化，难以一步制备出硫硒化锑薄膜，工艺复杂。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种太阳能电池吸收层及其制备方法以及应用，本发明使用水热法一步制备出硫硒化锑薄膜，具有制备设备和工艺简单、薄膜结晶性好、薄膜成分和厚度容易控制等优点。

本发明提供了一种太阳能电池吸收层的制备方法，包括以下步骤：

A)将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠和硒代硫酸钠与水混合，得到沉积液；

B)所述沉积液在衬底表面进行水热反应，得到复合于衬底表面的硫硒化锑薄膜；

C)在惰性气体环境下将得到的硫硒化锑薄膜进行退火处理，得到太阳能电池吸收层。

优选的，步骤A)具体为：

将酒石酸锑钾和硫代硫酸钠溶于水，得到混合溶液；

向所述混合溶液中加入硒代硫酸钠水溶液，得到沉积硫硒化锑薄膜所需沉积液。

优选的，所述硒代硫酸钠水溶液由亚硫酸钠溶液和硒粉在90～98℃下回流得到；

所述硒代硫酸钠水溶液的浓度为0.1M～0.4M。

优选的，所述沉积液中酒石酸锑钾的浓度为0.015～0.04M，硫代硫酸钠浓度为0.06～0.16M，硒代硫酸钠的浓度为0.00025～0.002M。

优选的，所述水热反应的温度为110～180℃，时间为1～5h。

优选的，所述衬底选自FTO、ITO透明导电玻璃中的一种；所述衬底表面还沉积有CdS薄膜。

优选的，所述退火的温度为300～380℃，退火的时间为5～30min。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的太阳能电池吸收层，化学式为Sb₂(S_xSe_1-x)₃，其中，0<x<1。

本发明还提供了一种太阳能电池，包括上述制备方法制备得到的太阳能电池吸收层。

与现有技术相比，本发明提供了一种太阳能电池吸收层的制备方法，包括以下步骤：A)将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠和硒代硫酸钠与水混合，得到沉积液；B)所述沉积液在衬底表面进行水热反应，得到复合于衬底表面的硫硒化锑薄膜；C)在惰性气体环境下将得到的硫硒化锑薄膜进行退火处理，得到太阳能电池吸收层。本发明使用水热法直接沉积出硫硒化锑薄膜，无需后续硒化，解决了溶液法大多需要后续硒化的问题。通过改变沉积液中硫代硫酸钠和硒代硫酸钠的浓度，可以方便地调节薄膜的带隙，得到带隙可调的硫硒化锑薄膜。与其他方法相比，本发明制备设备和工艺简单、薄膜结晶性好、薄膜成分和厚度容易控制，且薄膜的均匀性良好。

附图说明

图1为实施例1中硫硒化锑薄膜的紫外-可见吸收光谱及拟合的禁带宽度；

图2为实施例1中硫硒化锑薄膜的扫描电子显微镜图片；

图3为实施例1中硫硒化锑薄膜的XRD图谱；

图4为实施例2中硫硒化锑薄膜的紫外-可见吸收光谱及拟合的禁带宽度；

图5为实施例2中硫硒化锑薄膜的扫描电子显微镜图片；

图6为实施例2中硫硒化锑薄膜的XRD图谱；

图7为实施例3中硫硒化锑薄膜的紫外-可见吸收光谱及拟合的禁带宽度；

图8为实施例3中硫硒化锑薄膜的扫描电子显微镜图片；

图9为实施例3中硫硒化锑薄膜的XRD图谱；

图10为实施例4对应的断面扫描电镜图；

图11为实施例5对应的断面扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种太阳能电池吸收层的制备方法，包括以下步骤：

A)将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠和硒代硫酸钠与水混合，得到沉积液；

B)所述沉积液在衬底表面进行水热反应，得到复合于衬底表面的硫硒化锑薄膜；

C)在惰性气体环境下将得到的硫硒化锑薄膜进行退火处理，得到太阳能电池吸收层。

本发明首先制备沉积液，具体的，将酒石酸锑钾和硫代硫酸钠溶于水，得到混合溶液；

向所述混合溶液中加入硒代硫酸钠水溶液，得到沉积硫硒化锑薄膜所需沉积液。

所述硒代硫酸钠水溶液由亚硫酸钠溶液和硒粉在90～98℃下回流得到；

所述硒代硫酸钠水溶液的浓度为0.1～0.4M，优选为0.2～0.3M。

在所述沉积液中，酒石酸锑钾的浓度为0.015～0.04M，优选为0.02～0.035M；硫代硫酸钠浓度为0.06～0.16M，优选为0.08～0.13M，硒代硫酸钠的浓度为0.00025～0.002M，优选为0.001～0.0015M。

接着，所述沉积液在衬底表面进行水热反应，得到复合于衬底表面的硫硒化锑薄膜。

所述衬底选自FTO、ITO透明导电玻璃中的一种；所述衬底表面还沉积有CdS薄膜。

具体的，先对衬底进行前处理，其中，所述衬底为FTO、ITO透明导电玻璃中的一种。

将衬底用超纯水、乙醇、异丙醇、丙酮依次超声清洗10～60min，氧等离子体清洗10～30min。

然后在衬底表面沉积CdS薄膜。

接着，将所述沉积液倒入水热反应釜中，将沉积有CdS薄膜的衬底放入水热反应釜中，控制温度在110～180℃，优选为120～160℃；时间为1～5h，优选为2～4h，获得硫硒化锑薄膜。进行水热反应过程中，衬底完全浸在沉积液中，衬底表面与沉积液面的角度为0～90度。衬底在水热反应釜中为水平或倾斜或垂直放置。

接着，将衬底取出用氮气吹干。

在惰性气体环境下将得到的硫硒化锑薄膜进行退火处理，得到太阳能电池吸收层。

所述惰性气体环境优选为氮气或氩气。

所述退火的温度为300～380℃，优选为340～360℃，退火的时间为5～30min，优选为10～20min。

所述退火选自加热板退火或管式炉退火。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的太阳能电池吸收层，化学式为Sb₂(S_xSe_1-x)₃，其中，0<x<1。

本发明还提供了一种太阳能电池，包括上述制备方法制备得到的太阳能电池吸收层。本发明对太阳能电池的结构以及制备方法没有特殊限制，本领域技术人员公知的太阳能电池结构和制备方法即可。

本发明的原理是：

1)使用酒石酸锑钾为锑源，硫代硫酸钠为硫源，硒代硫酸钠为硒源，以水为溶剂配制沉积液，利用水热反应在衬底上得到平整致密的高质量硫硒化锑薄膜。

2)通过改变硫代硫酸钠和硒代硫酸钠的浓度，来控制水热反应所沉积薄膜中硫元素和硒元素的含量，从而调节薄膜的带隙，得到带隙可调的硫硒化锑薄膜。

本发明具有以下有益效果：

1)有专利报道过使用溶液法得到前驱体薄膜，经高温硒化得到硒化锑薄膜的方法。本发明使用水热法直接得到硫硒化锑薄膜，制造工艺更加简单，制备成本低，适合工业化大规模生产。

2)经专利检索发现，本专利首次使用水热法直接制备硫硒化锑薄膜。

3)与报道过的方法相比，本发明得到的硫硒化锑薄膜结晶性好，表面形貌平整致密，均匀性好，可以用于制备高质量的光电器件。

4)通过调节硫代硫酸钠和硒代硫酸钠的用量，可以灵活控制薄膜中硫和硒的元素比例，获得带隙连续可调的硫硒化锑薄膜。通过调节各原料的用量和反应时间，可以容易地控制薄膜的成分和厚度。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的太阳能电池吸收层及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

1)对FTO导电玻璃衬底进行清洗：将衬底用超纯水、乙醇、异丙醇、丙酮依次超声清洗15min，氧等离子体清洗15min。在清洁衬底上沉积一层CdS薄膜。

2)将衬底倾斜放置在水热反应釜中。配制沉积液：取50mL烧杯，先加入40mL去离子水，在加入0.2671g酒石酸锑钾，使用搅拌子搅拌至溶解。然后加入0.7936g硫代硫酸钠，搅拌60s后加入100μL浓度为0.1M的硒代硫酸钠溶液，继续搅拌120s，得到沉积液。此时沉积液中酒石酸锑钾的浓度为0.02M，硫代硫酸钠的浓度为0.08M，硒代硫酸钠的浓度为0.00025M。

3)将步骤2)得到的沉积液倒入水热反应釜中，使衬底表面与沉积液面的夹角为75度，将水热反应釜放入烘箱，设置120℃加热3h。加热结束后，待水热反应釜自然冷却后取出沉积有硫硒化锑薄膜的衬底，用去离子水和乙醇冲洗，氮气吹干。

4)将步骤3)得到的硫硒化锑薄膜在氮气气氛下进行退火处理。选择使用加热板退火，退火温度为350℃，时间为10min，从而得到平整致密的硫硒化锑薄膜。

5)得到的硫硒化锑薄膜的紫外-可见吸收光谱如图1所示，通过拟合得到其禁带宽度约为1.69eV。扫描电子显微镜得到的表面形貌图片如图2所示，可以看出薄膜平整致密，结晶性很好。XRD图谱如图3所示(图中标注的峰为衬底峰)。

实施例2

1)对FTO导电玻璃衬底进行清洗：将衬底用超纯水、乙醇、异丙醇、丙酮依次超声清洗15min，氧等离子体清洗15min。在清洁衬底上沉积一层CdS薄膜。

2)将衬底倾斜放置在水热反应釜中。配制沉积液：取50mL烧杯，先加入40mL去离子水，在加入0.2671g酒石酸锑钾，使用搅拌子搅拌至溶解。然后加入0.7936g硫代硫酸钠，搅拌60s后加入200μL浓度为0.1M的硒代硫酸钠溶液，继续搅拌120s，得到沉积液。此时沉积液中酒石酸锑钾的浓度为0.02M，硫代硫酸钠的浓度为0.08M，硒代硫酸钠的浓度为0.0005M。

3)将步骤2)得到的沉积液倒入水热反应釜中，使衬底表面与沉积液面的夹角为75度，将水热反应釜放入烘箱，设置120℃加热3h。加热结束后，待水热反应釜自然冷却后取出沉积有硫硒化锑薄膜的衬底，用去离子水和乙醇冲洗，氮气吹干。

4)将步骤3)得到的硫硒化锑薄膜在氮气气氛下进行退火处理。选择使用加热板退火，退火温度为350℃，时间为10min，从而得到平整致密的硫硒化锑薄膜。

5)得到的硫硒化锑薄膜的紫外-可见吸收光谱如图4所示，通过拟合得到其禁带宽度约为1.58eV。扫描电子显微镜得到的表面形貌图片如图5所示，可以看出薄膜平整致密，结晶性很好。XRD图谱如图6所示(图中标注的峰为衬底峰)。

实施例3

1)对FTO导电玻璃衬底进行清洗：将衬底用超纯水、乙醇、异丙醇、丙酮依次超声清洗15min，氧等离子体清洗15min。在清洁衬底上沉积一层CdS薄膜。

2)将衬底倾斜放置在水热反应釜中。配制沉积液：取50mL烧杯，先加入40mL去离子水，在加入0.2671g酒石酸锑钾，使用搅拌子搅拌至溶解。然后加入0.7936g硫代硫酸钠，搅拌60s后加入300μL浓度为0.1M的硒代硫酸钠溶液，继续搅拌120s，得到沉积液。此时沉积液中酒石酸锑钾的浓度为0.02M，硫代硫酸钠的浓度为0.08M，硒代硫酸钠的浓度为0.00075M。

3)将步骤2)得到的沉积液倒入水热反应釜中，使衬底表面与沉积液面的夹角为75度，将水热反应釜放入烘箱，设置120℃加热3h。加热结束后，待水热反应釜自然冷却后取出沉积有硫硒化锑薄膜的衬底，用去离子水和乙醇冲洗，氮气吹干。

4)将步骤3)得到的硫硒化锑薄膜在氮气气氛下进行退火处理。选择使用加热板退火，退火温度为350℃，时间为10min，从而得到平整致密的硫硒化锑薄膜。

5)得到的硫硒化锑薄膜的紫外-可见吸收光谱如图7所示，通过拟合得到其禁带宽度约为1.40eV。扫描电子显微镜得到的表面形貌图片如图8所示，可以看出薄膜平整致密，结晶性很好。XRD图谱如图9所示(图中标注的峰为衬底峰)。

实施例4

1)对FTO导电玻璃衬底进行清洗：将衬底用超纯水、乙醇、异丙醇、丙酮依次超声清洗15min，氧等离子体清洗15min。在清洁衬底上沉积一层CdS薄膜。

2)将衬底倾斜放置在水热反应釜中。配制沉积液：取50mL烧杯，先加入40mL去离子水，在加入0.2671g酒石酸锑钾，使用搅拌子搅拌至溶解。然后加入0.7936g硫代硫酸钠，搅拌60s后加入300μL浓度为0.1M的硒代硫酸钠溶液，继续搅拌120s，得到沉积液。此时沉积液中酒石酸锑钾的浓度为0.02M，硫代硫酸钠的浓度为0.08M，硒代硫酸钠的浓度为0.00075M。

3)将步骤2)得到的沉积液倒入水热反应釜中，使衬底表面与沉积液面的夹角为75度，将水热反应釜放入烘箱，设置135℃加热3h。加热结束后，待水热反应釜自然冷却后取出沉积有硫硒化锑薄膜的衬底，用去离子水和乙醇冲洗，氮气吹干。

4)将步骤3)得到的硫硒化锑薄膜在氮气气氛下进行退火处理。选择使用加热板退火，退火温度为350℃，时间为10min，从而得到平整致密的硫硒化锑薄膜。

5)得到薄膜的断面扫描电镜图如图10所示，图中所标明的厚度从上到下依次对应：硫硒化锑薄膜，硫化镉薄膜，掺氟二氧化锡薄膜(FTO)，其中硫硒化锑薄膜的厚度为138nm。

实施例5

1)对FTO导电玻璃衬底进行清洗：将衬底用超纯水、乙醇、异丙醇、丙酮依次超声清洗15min，氧等离子体清洗15min。在清洁衬底上沉积一层CdS薄膜。

2)将衬底倾斜放置在水热反应釜中。配制沉积液：取50mL烧杯，先加入40mL去离子水，在加入0.4006g酒石酸锑钾，使用搅拌子搅拌至溶解。然后加入1.1904g硫代硫酸钠，搅拌60s后加入300μL浓度为0.1M的硒代硫酸钠溶液，继续搅拌120s，得到沉积液。此时沉积液中酒石酸锑钾的浓度为0.03M，硫代硫酸钠的浓度为0.12M，硒代硫酸钠的浓度为0.00075M。

3)将步骤2)得到的沉积液倒入水热反应釜中，使衬底表面与沉积液面的夹角为75度，将水热反应釜放入烘箱，设置135℃加热5h。加热结束后，待水热反应釜自然冷却后取出沉积有硫硒化锑薄膜的衬底，用去离子水和乙醇冲洗，氮气吹干。

4)将步骤3)得到的硫硒化锑薄膜在氮气气氛下进行退火处理。选择使用加热板退火，退火温度为350℃，时间为10min，从而得到平整致密的硫硒化锑薄膜。

5)得到薄膜的断面扫描电镜图如图11所示，图中所标明的厚度从上到下依次对应：硫硒化锑薄膜，硫化镉薄膜，掺氟二氧化锡薄膜(FTO)，其中硫硒化锑薄膜的厚度为243nm。

1、从实施例的电镜照片可以看出，薄膜晶粒较大，平整致密，证明结晶性和均匀性好；

2、实施例1-3调整了加入硫代硫酸钠和硒代硫酸钠的比例，得到含有不同硫硒比的薄膜。薄膜成分的变化体现在紫外-可见吸收光谱得到的带隙上。理论上来讲，由于硫化锑(Sb₂S₃)的带隙为1.8eV，硒化锑(Sb₂Se₃)的带隙为1.03eV，所以对于硫硒化锑Sb₂(S_xSe_1-x)3来说，随着硒含量的增加，带隙会减小，变化范围在1.03-1.8eV之间。实施例1-3加入的硒代硫酸钠的量逐渐增加，得到的薄膜带隙逐渐减小，说明薄膜中硒含量逐渐增加。因此，可以证明，通过改变加入原料的量调控薄膜的成分。

3、在一定范围内，提高水热温度、延长水热时间或增加原料用量均可以使薄膜的厚度增加，得到厚度可控的薄膜。实施例4，5的薄膜电镜断面图可以证明这一点。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。