具体实施方式

定义

本文所用的术语“光电材料”是指这样的材料：该材料(i)吸收光然后可以产生自由电荷载流子；或者(ii)接受电荷，电子和空穴，它们随后可以重新结合并发光。此类材料也可称为“光活性材料”。光电/光活性材料也可以是半导体材料的实例。

本文所用的术语“光伏材料”是指这样的材料：该材料吸收光然后产生自由电荷载流子。

本文所用的术语“电致发光材料”是指这样的材料：该材料接受电荷，电子和空穴，它们随后可以重新结合并发光。

本文所用的术语“光致发光材料”是指这样的材料：该材料可以吸收光子，在光激发后发光。光发射材料是指这样的材料：该材料吸收高于带隙的能量的光，并以带隙处的能量重新发射光。

本文所用的术语“电子材料”是指这样的材料：该材料可以传导电荷。电子材料可以是空穴导电材料，电子传输材料或者能够传输电子和空穴的材料。电子材料通常适用于晶体管中。

本文所用的术语“半导体”和“半导体材料”都是指导电性介于导体与电介质中间的材料。半导体或半导体材料可以为负电(n)型半导体、正电(p)型半导体或本征(i)半导体。半导体或半导体材料可以具有0.5～3.5eV的带隙，例如0.5～2.5eV或者1.0～2.0eV(在300K下测量)。本文所用的术语“半导体”和“半导体材料”具有相同含义，可以相互交换使用。本文所定义的化合物通常是半导体。

本文所用的术语“半导体器件”和“半导体装置”是指包括含有半导体材料的功能性成分的器件。半导体器件的实例包括光伏器件、太阳能电池、光探测器、光电二极管、光传感器、显色器件、晶体管、光敏晶体管、光电晶体管、固态三极管、电池、电池电极、电容器、超级电容器、发光器件和发光二极管。本文所用术语“半导体器件”和“半导体装置”具有相同含义并可以相互交换使用。

本文所用的术语“光电器件”是指提供、控制、探测或发射光的器件。光理解为包括任意电磁辐射。光电器件的实例包括光伏器件、光电二极管(包括太阳能电池)、光电晶体管、光电倍增器、光电电阻器、发光器件、电致发光器件、发光二极管和电荷注入激光器。一般来说，本文所用的“光电器件”是指光伏器件或电致发光器件。

本文所用的术语“晶体”是指晶体化合物，其是具有扩展的三维晶体结构的化合物。晶体化合物通常是晶体形式，或者，在多晶化合物的情况下，是微晶(即，多个粒径小于或等于1μm的晶体)形式。这些晶体通常共同形成层。晶体材料的晶体可以是任意尺寸。当晶体具有在1nm～1000nm范围内的一个或多个维度时，通常被描述为单晶。本文定义的化合物通常是晶体化合物。它们通常是晶体半导体。

本文所用的术语“一价阳离子”是指任意具有单个正电荷的阳离子，即式A⁺的阳离子，其中A为任意化学部分(moiety)，例如金属原子或有机部分。本文所用的术语“二价阳离子”是指任意具有两个正电荷的阳离子，即式A²⁺的阳离子，其中A为任意化学部分，例如金属原子或有机部分。本文所用的术语“三价阳离子”是指任意具有三个正电荷的阳离子，即式A³⁺的阳离子，其中A为任意化学部分，例如金属原子。本文所用的术语“四价阳离子”是指任意具有四个正电荷的阳离子，即式A⁴⁺的阳离子，其中A为任意化学部分，例如金属原子。本文所用的术语“七价阳离子”是指任意具有+7价电荷的阳离子，即式A⁷⁺的阳离子，其中A为任意化学部分，例如金属原子或卤素原子。

本文所用的术语“n型区域”是指一种或多种电子传输(即n型)材料的区。类似地，术语“n型层”是指电子传输(即n型)材料的层。例如电子传输(即n型)材料可以是单种电子传输化合物或单质材料。电子传输化合物或单质材料可以是未掺杂的或者掺杂有一种或多种掺杂剂元素。

本文所用的术语“p型区域”是指一种或多种空穴传输(即p型)材料的区。类似地，术语“p型层”是指空穴传输(即p型)材料的层。空穴传输(即p型)材料可以为单种空穴传输化合物或单质材料，或者为两种或更多种空穴传输化合物或单质材料的混合物。空穴传输化合物或单质材料可以是未掺杂的或者掺杂一种或多种掺杂剂元素。

本文所用的术语“钙钛矿”是指具有与CaTiO₃的三维晶体结构相关的材料或包括材料层的材料，该材料层具有与CaTiO₃的结构相关的结构。CaTiO₃的结构可表示为式ABX₃，其中A和B为不同尺寸的阳离子，X为阴离子。在单位晶胞中，A阳离子位于(0,0,0)，B阳离子位于(1/2,1/2,1/2)，X阴离子位于(1/2,1/2,0)。A阳离子通常大于B阳离子。技术人员可以理解，当A、B、X变化时，离子尺寸的不同会导致钙钛矿材料的结构发生畸变，偏离CaTiO₃所采用的结构，形成低对称性的畸变结构。如果材料包括与CaTiO₃的结构相关的结构的层，对称性也会变低。包括钙钛矿材料层的材料是众所周知的。例如采用K₂NiF₄型结构的材料结构包括钙钛矿材料层。技术人员可以理解，钙钛矿材料可以表示为[A][B][X]₃，其中，[A]为至少一种阳离子，[B]为至少一种阳离子，[X]为至少一种阴离子。当钙钛矿包括超过一种阳离子A时，不同的A阳离子可以有序或无序地分布在A位上。当钙钛矿包括超过一种阳离子B时，不同的B阳离子可以有序或无序地分布在B位上。当钙钛矿包括超过一种X阴离子时，不同的X阴离子可以有序或无序地分布在X位上。包括超过一种A阳离子、超过一种B阳离子或超过一种X阴离子的钙钛矿的对称性将会低于CaTiO₃的对称性。对于层状钙钛矿，化学计量数可以在A、B和X离子之间改变。例如，如果A阳离子的离子半径过大，将会采用[A]₂[B][X]₄结构以匹配三维钙钛矿结构。术语“钙钛矿”也包括采用Ruddleson-Popper相的A/M/X材料。Ruddleson-Popper相是指具有层状和三维组分的混合物的钙钛矿。这类钙钛矿可以采用晶体结构A_n-1A’₂M_nX_3n+1，其中A和A’为不同的阳离子，n为1～8或2～6的整数。术语“钙钛矿”还包括采用Dion-Jacobson相的A/M/X材料。Dion-Jacobson相是指具有层状和三维组分的的混合物的钙钛矿。这类钙钛矿可以采用晶体结构A_q-1A’B_qX_3q+1，其中A和A’为不同阳离子，q为1～8或2～6之间的整数。术语“混合二维和三维”钙钛矿是指钙钛矿薄膜，其中同时存在AMX₃和A_n-1A’₂M_nX_3n+1钙钛矿相的区域或域。

本文所用的术语“卤化物”表示元素周期表第VII族的元素的单电荷阴离子。“卤化物”包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。

本文所用的术语“烷基”是指直链或支链饱和烃基。烷基可以为C_1-20烷基、C_1-14烷基、C_1-10烷基、C_1-6烷基或C_1-4烷基。C_1-10烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。C_1-6烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。C_1-4烷基的实例是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基。如果在本文任何地方使用术语“烷基”而没有用于指定碳数的前缀时，则该烷基通常具有1～6个碳原子(这也适用于本文提到的任何其它有机基团)。

本文所用的术语“环烷基”是指饱和的或部分不饱和的环烃基。环烷基可以为C_3-10环烷基、C_3-8环烷基或C_3-6环烷基。C_3-8环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环己-1,3-二烯基、环庚基和环辛基。C_3-6环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。

本文所用的术语“芳基”是指在环部分中含有6～14个碳原子，通常含有6～10个碳原子的单环、双环或多环的芳环。实例包括苯基、萘基、茚基、茚满基、蒽基和芘基。本文所用的术语“芳基”包括杂芳基。本文所用的术语“杂芳基”是指在包括一个或多个杂原子的环部分中通常含有6～10个原子的单环或双环的杂芳环。杂芳基通常是含有选自O、S、N、P、Se和Si的至少一个杂原子的5元环或6元环。例如，它可以包含一个、两个或三个杂原子。杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、噻二唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和异喹啉基。

本文所用的术语“亚烃基”是指通过移除包括1～20个碳原子的碳氢化合物(除非特殊说明)的两个氢原子获得的取代或未取代的双齿部分，所述碳氢化合物可以是脂肪族或脂环族，可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的，所述两个氢原子可以来自同一碳原子或从两个不同的碳原子上各自去除一个氢原子。因此，术语“亚烃基”包括子类亚烯基、亚炔基、亚环烷基等，如下所讨论。通常是指C_1-10亚烃基，例如C_1-6亚烃基。通常是指C_1-4亚烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丙基、亚叔丁基、亚仲丁基或亚正丁基。也可以是亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基和它们的各种支链异构体。亚烃基基团可以是取代的或未取代的，如在上文中讨论烷基时所述。通常取代的亚烃基基团带有1、2或3个取代基团，例如1个或2个。

本文中，前缀(例如C_1-4、C_1-7、C_1-20、C_2-7、C_3-7等)表示碳原子数量，或碳原子数量范围。例如，本文所用术语“C_1-4亚烃基”表示具有1～4个碳原子的亚烃基基团。亚烃基基团的实例包括C_1-4亚烃基(“低级亚烃基”)、C_1-7亚烃基、C_1-10亚烃基和C_1-20亚烃基。

直链饱和C_1-7亚烃基的实例包括但不限于-(CH₂)_n-，其中n为1～7的整数，例如-CH₂-(亚甲基)、-CH₂CH₂-(亚乙基)、-CH₂CH₂CH₂-(亚丙基)、和-CH₂CH₂CH₂CH₂-(亚丁基)。支链饱和C_1-7亚烃基的实例包括但不限于-CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-和-CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂-。

直链部分不饱和C_1-7亚烃基的实例包括但不限于-CH＝CH-(亚乙烯基)、-CH＝CH-CH₂-、-CH₂-CH＝CH₂-、-CH＝CH-CH₂-CH₂-、-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-CH₂-、-CH＝CH-CH＝CH-CH₂-CH₂-、-CH＝CH-CH₂-CH＝CH-和-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH＝CH-。

支链部分不饱和C_1-7亚烃基的实例包括但不限于-C(CH₃)＝CH-、-C(CH₃)＝CH-CH₂-和-CH＝CH-CH(CH₃)-。

包括一个或多个双键的部分不饱和亚烃基可以称为亚烯基。包括一个或多个三键的部分不饱和亚烃基可以称为亚炔基(例如-C≡C-，-CH₂-C≡C-和-CH₂-C≡C-CH₂-)。

脂环族饱和C_1-7亚烃基的实例包括但不限于亚环戊基(例如亚环戊-1,3-基)和亚环己基(例如亚环己-1,4-基)。脂环族部分不饱和C_1-7亚烃基的实例包括但不限于亚环戊烯基(例如，4-亚环戊烯-1,3-基)、亚环己烯基(例如，2-亚环己烯-1,4-基；3-亚环己烯-1,2-基；2,5-环己二烯-1,4-基)。这种基团也可称为“亚环烃基”。

本文所用的术语“亚芳基”是指通过去除芳基的两个氢原子获得的取代或未取代的双齿部分，所述两个氢原子均来自同一碳原子，或从两个不同的碳原子上各自去除一个氢原子，如本文所定义。因此，术语“亚芳基”包括亚苯基、亚萘基、亚茚基、亚茚满基、亚蒽基和亚芘基，以及亚杂芳基，例如亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、呋喃基基、亚噻吩基、亚吡唑啉基、亚吡咯基、亚噁唑基，亚噁二唑基、异噁唑基、亚噻二唑基、亚噻唑基、亚异噻唑、亚咪唑基、亚吡唑基、亚喹啉基和亚异喹啉基。

本文所用的取代的有机基团中的术语“取代的”是指带有一个或多个选自以下取代基的有机基团：C_1-10烷基、芳基(如本文定义)、氰基、氨基、硝基、C_1-10烷胺基、二(C_1-10)烷胺基、芳胺基、二芳胺基、芳基(C_1-10)烷胺基、酰胺基、酰氨基、羟基、氧代基、卤代基、羧基、酯基、酰基、酰氧基、C_1-10烷氧基、芳氧基、卤代(C_1-10)烷基、磺酸基、巯基、C_1-10烷巯基、芳巯基、磺酰基、磷酸基、磷酸酯基、膦酸基和膦酸酯基。取代的烷基的实例包括卤代烷基、全卤代烷基、羟烷基、氨基烷基、烷氧基烷基和烷芳基。当基团被取代时，它可以带有1个、2个或3个取代基。例如，取代基可以具有1个或2个取代基。

本文所用术语“铵基”是指包括季氮的有机阳离子，铵基阳离子是式R¹R²R³R⁴N⁺的阳离子。R¹，R²，R³和R⁴是取代基。通常R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自氢，或任选取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基和氨基。可选的取代基中优选地是氨基或亚胺基取代基。通常，R¹，R²，R³和R⁴各自独立地选自氢，和任选取代的C_1-10烷基、C_2-10烯基、C_3-10环烷基、C_3-10环烯基、C_6-12芳基和C_1-6胺基。如果存在，可选的取代基中优选的是胺基，特别优选的是C_1-6胺基。优选地，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自氢，和未取代的C_1-10烷基、C_2-10烯基、C_3-10环烷基、C_3-10环烯基、C_6-12芳基和C_1-6胺基。在特别优选的实施方式中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自氢、C_1-10烷基和C_2-10亚烯基和C_1-6胺基。进一步优选地，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自氢、C_1-6烷基、C_2-6烯基和C_1-6胺基。

术语“基本由……组成”是指一种包括基本组成该组合物的组分以及其他组分的组合物，前提是该其它组分对组合物的基本特征不产生实质性影响。通常，主要由某些组分组成的组合物包括大于或等于95wt％，或大于或等于99wt％的这些组分。

光电材料

本发明提供了一种包括化合物的光电材料，其中，该化合物包括：

(i)一种或多种阳离子，A；

(ii)一种或多种第一B阳离子，Bⁿ⁺；

(iii)一种或多种第二B阳离子，B^m+；和

(iv)一种或多种硫族阴离子，X。

其中，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺不同于所述一种或多种第二B阳离子B^m+；n表示第一B阳离子的氧化态，且为包括端值在内的1～7的正整数；m表示第二B阳离子的氧化态，且为包括端值在内的1～7的正整数；且n+m等于8。

通常，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺为与所述一种或多种第二B阳离子B^m+不同的元素。通常，所述化合物为晶体化合物。

通常，所述光电材料是光伏材料或电致发光材料。在一个实施方式中，所述光电材料为光伏材料。在另一个实施方式中，所述光电材料为电致发光材料。

通常，所述一种或多种第一阳离子Bⁿ⁺中的至少一种或所述一种或多种第二阳离子B^m+中的至少一种具有电子构型Nd¹⁰(N+1)s⁰，其中N为3～5的整数。例如，所述一种或多种第一阳离子Bⁿ⁺中的至少一种或所述一种或多种第二阳离子B^m+中的至少一种可以具有电子构型3d¹⁰4s⁰，或电子构型4d¹⁰5s⁰，或电子构型5d¹⁰6s⁰。所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺中的至少一种可以具有电子构型Nd¹⁰(N+1)s⁰，其中N为3～5的整数。所述一种或多种第二B阳离子B^m+中的至少一种可以具有电子构型Nd¹⁰(N+1)s⁰，其中N为3～5的整数，例如电子构型3d¹⁰4s⁰，或电子构型4d¹⁰5s⁰，或电子构型5d¹⁰6s⁰。通常，所述一种或多种第一阳离子Bⁿ⁺中的至少一种和所述一种或多种第二阳离子B^m+中的至少一种具有电子构型Nd¹⁰(N+1)s⁰。

通常，n为1～6，或1～5，或1～4，或1～3的整数，包括端值在内。通常n为1或2。通常，m为2～7，或3～7，或4～7，或5～7的整数，包括端值在内。优选地，m为6或7。因此，通常，n为包括端值在内的1～6的整数及m为包括端值在内的2～7的整数，或n为包括端值在内的1～5的整数及m为包括端值在内的3～7的整数，或n为包括端值在内的1～4的整数及m为包括端值在内的4～7的整数，或n为包括端值在内的1～3的整数及m为包括端值在内的5～7的整数。通常，n为1或2，m为6或7。优选地，n为1，m为7。

通常，所述化合物的带隙小于3.0eV，或测量的光致发光峰小于3.0eV或光吸收的起点小于3.0eV。在一个实施方式中，所述化合物的带隙小于3.0eV，测量的光致发光峰小于3.0eV，且光吸收的起点小于3.0eV。通常，所述化合物的带隙为1.0eV～2.9eV，或1.25eV～2.8eV，或1.5eV～2.7eV。通常，所述化合物的带隙为1.0eV～2.5eV，或1.2eV～2.25eV，或1.3～2.0eV。此处，带隙通常是指直接带隙，或准直接带隙。优选地，带隙是指直接带隙。准直接带隙是指该带隙是间接带隙，但间接带隙和直接带隙之间的能量差小于0.1eV。

B阳离子

通常，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺是指一种或多种一价阳离子，通常是一种或多种无机一价阳离子，通常是一种或多种金属一价阳离子。通常，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺包括贵金属阳离子和/或碱金属阳离子。贵金属通常选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、铼(Re)和铜(Cu)。碱金属是指元素周期表中第1族的金属，包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)。通常，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺和Hg⁺中的一种或多种。优选地，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺包括Ag⁺。

所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺可包括一种阳离子或包括多种带n⁺电荷的阳离子。例如，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺可包括两种带n⁺电荷的阳离子或三种带n⁺电荷的阳离子。通常，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺中的至少一种为Ag⁺。当所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺包括多种带n⁺电荷的阳离子时，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺可包括或由Ag⁺和Na⁺，或Ag⁺和Au⁺，或Ag⁺和Cu⁺，或Ag⁺和K⁺，或Cu⁺和Na⁺，或Cu⁺和K⁺，或Au⁺和Na⁺或Au⁺和K⁺组成。通常，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺包括或由Ag⁺和Na⁺，或Ag⁺和Au⁺，或Ag⁺和Cu⁺，或Ag⁺和K⁺组成。

通常，所述一种或多种第二B阳离子B^m+是，或包括，一种或多种七价阳离子。通常，所述一种或多种第二B阳离子B^m+包括一种或多种+7氧化态的卤素阳离子。卤素是指元素周期表中第17族的元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和砹(At)。通常，所述一种或多种第二B阳离子B^m+包括一种或多种+7氧化态的卤素阳离子，选自氯、溴和碘，通常是溴或碘。优选地，所述一种或多种第二B阳离子B^m+包括碘I⁷⁺。

所述一种或多种第二B阳离子B^m+可以包括单种阳离子或多种带m⁺电荷的阳离子。例如，所述一种或多种第二B阳离子B^m+可以包括两种带m⁺电荷的阳离子或三种带m⁺电荷的阳离子。通常，至少一种所述一种或多种第二B阳离子B^m+为I⁷⁺。当所述一种或多种第二B阳离子B^m+包括多种带m⁺电荷的阳离子时，所述一种或多种第二B阳离子B^m+可包括I⁷⁺和Br⁷⁺。

在一个实施方式中，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺包括Ag⁺且所述一种或多种第二B阳离子B^m+包括I⁷⁺。因此，所述化合物可以包括一种第一B阳离子，为Ag⁺，和一种第二B阳离子，为I⁷⁺。所述化合物也可包括多种第一B阳离子Bⁿ⁺和多种第二B阳离子B^m+，其中所述多种第一B阳离子Bⁿ⁺包括Ag⁺，所述多种第二B阳离子B^m+包括I⁷⁺。

A阳离子

通常，所述一种或多种阳离子A包括一种或多种二价阳离子。在一个实施方式中，所述一种或多种阳离子A由一种或多种二价阳离子组成。在另一个实施方式中，所述一种或多种阳离子A由一种或多种二价阳离子和一种或多种不同电荷的阳离子组成。例如，所述一种或多种阳离子A可以由一种或多种二价阳离子和一种或多种一价阳离子，或一种或多种二价阳离子和一种或多种三价阳离子，或一种或多种二价阳离子和一种或多种四价阳离子组成。

所述一种或多种阳离子A可以包括一种二价阳离子或可以包括多种二价阳离子。例如，所述一种或多种阳离子A可包括两种二价阳离子或三种二价阳离子。

通常，所述一种或多种阳离子A包括一种或多种无机二价阳离子或一种或多种有机二价阳离子。所述一种或多种阳离子A可以包括一种或多种无机二价阳离子和一种或多种有机二价阳离子。

所述一种或多种无机二价阳离子可选自碱土金属二价阳离子，过渡金属二价阳离子或后过渡金属二价阳离子。通常，所述一种或多种无机二价阳离子包括一种或多种碱土金属二价阳离子。通常，所述一种或多种无机二价阳离子选自Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺和Mn²⁺。

所述一种或多种阳离子A可以包括一种或多种有机二价阳离子。例如，所述一种或多种有机阳离子可为二胺阳离子。

二胺阳离子通常具有式：

[(NR² ₃)-R¹-(NR² ₃)]²⁺

其中，R¹选自亚烃基、亚环烃基，或亚芳基，R²均独立选自烷基和氢原子。通常，R¹选自C_1-10亚烃基、C_3-6亚环烃基和C_6-10亚芳基，且R²均独立选自C_1-6烷基和氢原子。例如，R¹可为C_1-6亚烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基，R²可为氢原子。因此，二胺阳离子可为乙二胺阳离子(H₃N(CH₂)₂NH₃]²⁺)。因此，所述一种或多种有机阳离子包括乙二胺阳离子(H₃N(CH₂)₂NH₃]²⁺)。

当一种或多种A阳离子为一价阳离子时，所述一价阳离子通常是无机一价阳离子，通常为金属一价阳离子。例如，一价阳离子可为碱金属阳离子，例如选自Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺的碱金属阳离子，通常为Cs⁺。或者，当一种或多种A阳离子为一价阳离子时，所述一价阳离子可为有机一价阳离子，通常包括铵基。例如，所述一种或多种A阳离子可以包括C_1-10烷基铵阳离子，通常为C_1-6烷基铵阳离子，例如己基铵离子、戊基铵离子、丁基铵离子、丙基铵离子、乙基铵离子或甲基铵离子。所述一种或多种A阳离子可包括甲脒鎓阳离子(H₂N-C(H)＝NH₂)⁺。

当一种或多种A阳离子为四价阳离子时，所述四价阳离子通常是无机四价阳离子，通常是金属四价阳离子。例如，所述四价阳离子可以为过渡金属四价阳离子或p区金属四价阳离子，例如选自Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Hf⁴⁺、Zr⁴⁺和Ge⁴⁺的四价阳离子。

X阴离子

通常，所述一种或多种硫族阴离子X包括O^2-(氧化物)、S^2-(硫化物)、Se^2-(硒化物)或Te^2-(碲化物)。通常，所述一种或多种硫族阴离子X包括O^2-、S^2-或Se^2-，优选的O^2-或S^2-。

所述一种或多种硫族阴离子X可以包括单种硫族阴离子。例如，化合物可包括一种选自O^2-(氧化物)、S^2-(硫化物)、Se^2-(硒化物)或Te^2-(碲化物)的硫族阴离子X，通常选自O^2-、S^2-或Se^2-，例如选自O^2-或S^2-，例如O^2-。

所述一种或多种硫族阴离子X可以包括多种硫族阴离子。例如，一种或多种硫族阴离子X可以包括两种不同的硫族阴离子。因此，所述一种或多种硫族阴离子X可以包括两种硫族阴离子，选自O^2-(氧化物)、S^2-(硫化物)、Se^2-(硒化物)或Te^2-(碲化物)。通常所述两种硫族阴离子为O^2-和S^2-，或O^2-和Se^2-。

双钙钛矿

在一个实施方式中，化合物为双钙钛矿。因此，通常化合物为式(I)的化合物：

[A]₂[Bⁿ⁺][B^m+][X]₆ (I)；

其中，[A]是一种或多种二价阳离子，如本文所定义；[Bⁿ⁺]为所述一种或多种第一B阳离子，如本文所定义；[B^m+]为所述一种或多种第二B阳离子，如本文所定义；[X]为所述一种或多种硫族阴离子，如本文所定义；其中n和m表示第一和第二B阳离子的氧化态，其中n为包括端值在内的1～7的正整数，m为包括端值在内的1～7的正整数，且n+m＝8。

在一个实施方式中，所示化合物为式(IA)的化合物：

A₂Bⁿ⁺B^m+X₆ (IA)；

其中，A为二价阳离子，如本文所定义；Bⁿ⁺为第一B阳离子，如本文所定义；B^m+为第二B阳离子，如本文所定义；X为硫族阴离子，如本文所定义；其中，n和m表示第一和第二B阳离子的氧化态，n为包括端值在内的1～7的正整数，m为包括端值在内的1～7的正整数，且n+m＝8。

通常，所述化合物为Ba₂AgIO₆。Ba₂AgIO₆也可称为Ba₂IAgO₆，可以理解，这两种是指在B阳离子位点具有Ag⁺和I⁷⁺离子的同一化合物。

在其他实施方式中，所述化合物不是Ba₂AgIO₆。在本文所定义的本发明的任一实施方式中，化合物可以为除Ba₂AgIO₆之外的其他化合物。

根据式(I)的化合物可为根据式IB、IC、ID或IE的化合物：

[A¹ _xA² _1-x]₂Bⁿ⁺B^m+X₆ (IB)；

A₂[(B¹)ⁿ⁺ _x(B²)ⁿ⁺ _1-x]B^m+X₆ (IC)；

A₂Bⁿ⁺[(B¹)^m+ _x(B²)^m+ _1-x]X₆ (ID)；

A₂Bⁿ⁺B^m+[X¹ _xX² _1-x]₆ (IE)；

其中，A¹和A²表示两种不同的A二价阳离子，如本文所定义；(B¹)ⁿ⁺和(B²)ⁿ⁺表示两种不同的第一B阳离子Bⁿ⁺，如本文所定义；(B¹)^m+和(B²)^m+表示两种不同的第二B阳离子B^m+，如本文所定义。X¹和X²表示两种不同的硫族阴离子X，如本文所定义；其中，n和m表示第一和第二B阳离子的氧化态，其中n为包括端值在内的1～7的正整数，m为包括端值在内的1～7的正整数，且n+m＝8；其中x大于0且小于1，通常x在0.05～0.95之间。

通常，所述化合物为[Ba_xSr_1-x]AgIO₆、[Ba_xPb_1-x]AgIO₆、Ba₂[Ag_xCu_1-x]IO₆、Ba₂[Ag_xNa_1-x]IO₆、Ba₂[Ag_xAu_1-x]IO₆、Ba₂Ag[I_xBr_1-x]O₆、Ba₂Ag[I_xBr_1-x]O₆、Ba₂AgI[O_xS_1-x]₆或Ba₂AgI[O_xSe_1-x]₆，其中x大于0且小于1，通常x在0.05～0.95之间。

所述式I或IA～IE的化合物在硫族阴离子X位点可以包含缺位。例如，当X包括O^2-时，式I或IA～IE的化合物可以包含氧负离子缺位。因此，所述一种或多种硫族阴离子X的化学计量数可略小于上述式I或IA～IE所提供的理想化学计量数。

技术人员可以理解的是，硫族阴离子的不足意味着需要更少的正电荷以中和硫族阴离子的负电荷。因此，电中性可以通过化合物中处于低氧化态的部分阳离子来保持，因此具有比其他情况更低的正电荷。额外地或可替代地，电中性可以通过阳离子不足来保持，例如，通过相应的阳离子缺位，或通过用更低氧化态的阳离子替换少数B位阳离子，例如采用Sb⁵⁺替换I⁷⁺。

因此，本发明可以采用的化合物包括本文定义的任一化学式的化合物的硫族阴离子不足的变体，尤其包括本文定义的式I和IA～IE的化合物的硫族阴离子不足的变体。这包括，例如本文所定义的式I和IA～IE化合物的氧阴离子不足的变体，其中所述一种或多种硫族阴离子X包括氧阴离子。

本文所定义的硫族阴离子不足的变体化合物是指具有大于0％的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体。本文所定义的硫族阴离子不足的变体通常是指具有大于0％且10％以下的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体，例如大于0％且小于5％的硫族阴离子缺位，或大于0％且小于1％的硫族阴离子缺位。

本文中，具有0％硫族阴离子缺位的化合物是指这样的化合物：该化合物中的每个硫族阴离子位点都被硫族阴离子占据。另一方面，具有x％硫族阴离子缺位的化合物，其中x为大于0且小于100的数，是指这样的化合物：该化合物中x％的硫族阴离子位点空缺，且其余(100-x)％的硫族阴离子位点中的每一个都被硫族阴离子占据。因此，具有2％硫族阴离子缺位的化合物是指这样的化合物：该化合物中2％的硫族阴离子位点空缺且其余98％的硫族阴离子位点中的每一个都被硫族阴离子占据。

层状钙钛矿

在其他实施方式中，所述化合物为Ruddlesden-Popper相。因此，通常，所述化合物为式II的化合物：

[A]_2p+2[Bⁿ⁺]_p[B^m+]_p[X]_6p+2 (II)，

其中，p为包括端值在内的1～5的整数；[A]为一种或多种二价阳离子，如本文所定义。[Bⁿ⁺]为所述一种或多种第一B阳离子，如本文所定义；[B^m+]为所述一种或多种第二B阳离子，如本文所定义；[X]为所述一种或多种硫族阴离子，如本文所定义。其中n和m表示所述第一和第二B阳离子的氧化态，其中n为包括端值在内的1～7的正整数，m为包括端值在内的1～7的正整数，且n+m＝8。

在一个实施方式中，所述式II的化合物为式IIA的化合物：

A_2p+2Bⁿ⁺ _pB^m+ _pX_6p+2 (IIA)，

其中，p为包括端值在内的1～5的整数；A为二价阳离子，如本文所定义。Bⁿ⁺为第一B阳离子，如本文所定义；B^m+为第二B阳离子，如本文所定义；X为硫族阴离子，如本文所定义。其中n和m表示所述第一和第二B阳离子的氧化态，其中n为包括端值在内的1～7的正整数，m为包括端值在内的1～7的正整数，且n+m＝8。

通常，所述化合物为Ba₄AgIO₈、Ba₆Ag₂I₂O₁₄或Ba₈Ag₃I₃O₂₀，例如Ba₄AgIO₈。

根据式(II)的化合物可为式IIB、IIC、IID或IIE的化合物：

[A¹ _xA² _1-x]_2p+2Bⁿ⁺ _pB^m+ _pX_6p+2 (IIB)，

A_2p+2[(B¹)ⁿ⁺ _x(B²)ⁿ⁺ _1-x]_pB^m+ _pX_6p+2 (IIC)，

A_2p+2Bⁿ⁺ _p[(B¹)^m+ _x(B²)^m+ _1-x]_pX_6p+2 (IID)，

A_2p+2Bⁿ⁺ _pB^m+ _p[X¹ _xX² _1-x]_6p+2 (IIE)，

其中，p为包括端值在内的1～5的整数；A¹和A²表示两种不同的二价阳离子A，如本文所定义；(B¹)ⁿ⁺和(B²)ⁿ⁺表示两种不同的第一B阳离子Bⁿ⁺，如本文所定义；(B¹)^m+和(B²)^m+表示两种不同的第二B阳离子B^m+，如本文所定义。X¹和X²表示两种不同的硫族阴离子X，如本文所定义；其中n和m表示所述第一和第二B阳离子的氧化态，其中n为包括端值在内的1～7的正整数，m为包括端值在内的1～7的正整数，且n+m＝8；其中x大于0且小于1，通常x在0.05～0.95之间。

例如，所述化合物可以是式IIC的化合物Ba_2p+2[Ag_xNa_1-x]_pI_pO_6p+2，其中p为包括端值在内的1～5的整数，x大于0且小于1，通常x在0.05～0.95之间。例如，所述化合物可以是式Ba₆[Ag_xNa_1-x]I₂O₁₄或Ba₈[Ag_xNa_1-x]₃I₃O₂₀的化合物，其中x大于0小于1，通常x在0.05～0.95之间，例如Ba₆AgNaI₂O₁₄或Ba₈Ag₂NaI₃O₂₀。

在式II、IIA、IIB、IIC、IID和IIE中，p可以是包括端值在内的1～4的整数，或包括端值在内的1～3的整数。例如，p可以是选自1、2、3、4或5的整数，通常选自1、2或3。

式II或IIA～IIE的化合物可以包括在硫族阴离子X位点的缺位。例如，当X包括O^2-时，式II或IIA～IIE的化合物可以包括氧阴离子缺位。因此，所述一种或多种硫族阴离子X的化学计量数可以略小于上述式II或IIA～IIE所提供的理想化学计量数。技术人员可理解的是，硫族阴离子不足意味着需要更少的正电荷来平衡硫族阴离子的负电荷。因此，电中性可通过化合物中处于较低氧化态的部分阳离子来保持，因而具有比其他情况更低的正电荷。额外地或可替代地，电中性可以通过阳离子不足来保持，例如通过相应的阳离子缺位，或通过用更低氧化态的阳离子替换少数B位阳离子，例如采用Sb⁵⁺替换I⁷⁺。因此，本发明可以采用的化合物包括本文定义的任一化学式的化合物的硫族阴离子不足的变体，尤其是本文所定义的式II或IIA～IIE的化合物的硫族阴离子不足的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体是指这样的化合物：该化合物具有大于0％的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体。本文所定义的硫族阴离子不足的变体通常是指具有大于0％且10％以下的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体，例如大于0％且小于5％的硫族阴离子缺位，或大于0％且1％以下的硫族阴离子缺位。

在另一个实施方式中，所述化合物为Dion-Jacobson相。因此，通常，所述化合物为式III的化合物：

[A⁴⁺]₂[A²⁺]_2q-2[Bⁿ⁺]_q[B^m+]_q[X]_6q+2 (III)；

其中，q为包括端值在内的1～5的整数；[A⁴⁺]为一种或多种四价阳离子，如本文所定义；[A²⁺]为一种或多种二价阳离子；[Bⁿ⁺]为所述一种或多种第一B阳离子；[B^m+]为所述一种或多种第二B阳离子；[X]为所述一种或多种硫族阴离子，其中n和m表示所述第一和第二B阳离子的氧化态，其中n为包括端值在内的1～7的正整数，m为包括端值在内的1～7的正整数，且n+m＝8。

在一个实施方式中，所述式III的化合物式IIIA的化合物：

A⁴⁺ ₂A²⁺ _2q-2Bⁿ⁺ _qB^m+ _qX_6q+2 (IIIA)

其中，q为包括端值在内的1～5的整数，A⁴⁺为四价阳离子A，如本文所定义；A²⁺为二价阳离子A，如本文所定义；Bⁿ⁺为第一B阳离子，如本文所定义；B^m+为第二B阳离子，如本文所定义；X为硫族阴离子，如本文所定义；其中n和m表示所述第一和第二B阳离子的氧化态，其中n为包括端值在内的1～7的正整数，m为包括端值在内的1～7的正整数，且n+m＝8。

例如，所述化合物可以为选自Zr₂AgIO₈、Hf₂AgIO₈、Sn₂AgIO₈、Zr₂Ba₂Ag₂I₂O₁₄、Hf₂Ba₂Ag₂I₂O₁₄和Sn₂Ba₂Ag₂I₂O₁₄的式IIIA的化合物。

根据式III的化合物可以为式IIIB、IIIC、IIID、IIIE或IIIF的化合物：

[(A¹)⁴⁺ _x(A²)⁴⁺ _1-x]₂A²⁺ _2q-2Bⁿ⁺ _qB^m+ _qX_6q+2 (IIIB)，

A⁴⁺ ₂[(A¹)²⁺ _x(A²)²⁺ _1-x]_2q-2Bⁿ⁺ _qB^m+ _qX_6q+2 (IIIC)，

A⁴⁺ ₂A²⁺ _2q-2[(B¹)ⁿ⁺ _x(B²)ⁿ⁺ _1-x]_qB^m+ _qX_6q+2 (IIID)，

A⁴⁺ ₂A²⁺ _2q-2Bⁿ⁺ _q[(B¹)^m+ _x(B²)^m+ _1-x]_qX_6q+2 (IIIE)，

A⁴⁺ ₂A²⁺ _2q-2Bⁿ⁺ _qB^m+ _q[X¹ _xX² _1-x]_6q+2 (IIIF)，

其中，q为包括端值在内的1～5的整数；(A¹)⁴⁺和(A²)⁴⁺表示两种不同的四价阳离子A；(A²)²⁺和(A²)²⁺表示两种不同的二价阳离子A，如本文所定义；(B¹)ⁿ⁺和(B²)ⁿ⁺表示两种不同的第一B阳离子Bⁿ⁺，如本文所定义；(B¹)^m+和(B²)^m+表示两种不同的第二B阳离子B^m+，如本文所定义；X¹和X²表示两种不同的硫族阴离子X，如本文所定义；其中n和m表示所述第一和第二B阳离子的氧化态，其中n为包括端值在内的1～7的正整数，m为包括端值在内的1～7的正整数，且n+m＝8；其中x大于0且小于1，通常x在0.05～0.95之间。

在式III、IIIA、IIIB、IIIC、IIID、IIIE和IIIF中，q可以为1～4，或1～3，包括端值在内。例如，q可为选自1、2、3、4或5的整数，通常选自1、2或3。

式III或IIIA～IIIF的化合物可包括在硫族阴离子X位点的缺位。例如，当X包括O^2-时，式III或IIIA～IIIF的化合物可包括氧阴离子缺位。因此，所述一种或多种硫族阴离子X的化学计量数可以略小于上述式III或IIIA～IIIF所提供的理想化学计量数。技术人员可理解的是，硫族阴离子不足意味着需要更少的正电荷来平衡硫族阴离子的负电荷。因此，电中性可通过化合物中处于较低氧化态的部分阳离子来保持，因而具有比其他情况更低的正电荷。额外地或可替代地，电中性可以通过阳离子不足来保持，例如通过相应的阳离子缺位，或通过用更低氧化态的阳离子替换少数B位阳离子，例如采用Sb⁵⁺替换I⁷⁺。因此，本发明可以采用的化合物包括本文定义的任一化学式的化合物的硫族阴离子不足的变体，尤其包括本文所定义的式III或IIIA～IIIF的化合物的硫族阴离子不足的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体是指具有大于0％硫族阴离子缺位的化合物的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体通常是指具有大于0％且10％以下的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体，例如大于0％且小于5％的硫族阴离子缺位，或大于0％且1％以下的硫族阴离子缺位。

在一个实施方式中，所述化合物为式IV的化合物：

[A⁺]₄[A²⁺]_2r[Bⁿ⁺]_r[B^m+]_r[X]_6r+2 (IV)；

其中，r为包括端值在内的1～5的整数；[A⁺]为一种或多种一价阳离子，如本文所定义；[A²⁺]为一种或多种二价阳离子，如本文所定义；[Bⁿ⁺]为所述一种或多种第一B阳离子，如本文所定义；[B^m+]为所述一种或多种第二B阳离子，如本文所定义；[X]为所述一种或多种硫族阴离子，如本文所定义；其中n和m表示所述第一和第二B阳离子的氧化态，其中n为包括端值在内的1～7的正整数，m为包括端值在内的1～7的正整数，且n+m＝8。

在一个实施方式中，所述式IV的化合物式IVA的化合物：

A⁺ ₄A²⁺ _2rBⁿ⁺ _rB^m+ _rX_6r+2 (IVA)；

其中，A⁺为一价阳离子A，如本文所定义；A²⁺为二价阳离子A，如本文所定义；Bⁿ⁺为第一B阳离子，如本文所定义；B^m+为第二B阳离子，如本文所定义；X为硫族阴离子，如本文所定义；其中n和m表示所述第一和第二B阳离子的氧化态，其中n为包括端值在内的1～7的正整数，m为包括端值在内的1～7的正整数，且n+m＝8。

例如，式IVA的化合物可以选自Cs₄Ba₂AgIO₈、Rb₄Ba₂AgIO₈、[CH₃NH₃]₄Ba₂AgIO₈或[H₂N-C(H)＝NH₂]₄Ba₂AgIO₈。通常，所述化合物为Cs₄Ba₂AgIO₈。

根据式IV的化合物可为式IVB、IVC、IVD、IVE或IVF的化合物：

[(A¹)⁺ _x(A²)⁺ _1-x]₄A²⁺ _2rBⁿ⁺ _rB^m+ _rX_6r+2 (IVB)；

A⁺ ₄[(A¹)²⁺ _x(A²)²⁺ _1-x]_2rBⁿ⁺ _rB^m+ _rX_6r+2 (IVC)；

A⁺ ₄A²⁺ _2r[(B¹)ⁿ⁺ _x(B²)ⁿ⁺ _1-x]_rB^m+ _rX_6r+2 (IVD)；

A⁺ ₄A²⁺ ₂Bⁿ⁺ _r[(B¹)^m+ _x(B²)^m+ _1-x]_rX_6r+2 (IVE)；

A⁺ ₄A²⁺ _2rBⁿ⁺ _rB^m+ _r[X¹ _xX² _1-x]_6r+2 (IVF)；

其中，r为包括端值在内的1～5的整数；(A¹)⁺和(A²)⁺表示两种不同的一价阳离子A；(A²)²⁺和(A²)²⁺表示两种不同的二价阳离子A，如本文所定义；(B¹)ⁿ⁺和(B²)ⁿ⁺表示两种不同的第一B阳离子Bⁿ⁺，如本文所定义；(B¹)^m+和(B²)^m+表示两种不同的第二B阳离子B^m+，如本文所定义；X¹和X²表示两种不同的硫族阴离子X，如本文所定义；其中n和m表示所述第一和第二B阳离子的氧化态，其中n为包括端值在内的1～7的正整数，m为包括端值在内的1～7的正整数，且n+m＝8；其中x大于0且小于1，通常x在0.05～0.95之间。

在式IV、IVA、IVB、IVC、IVD、IVE和IVF中，r可为1～4，或1～3，包括端值在内。例如，r可为选自1、2、3、4或5的整数，通常选自1、2或3。

式IV或IVA～IVF的化合物可以包括在硫族阴离子X位点的缺位。例如，当X包括O^2-时，式IV或IVA～IVF的化合物可包括氧阴离子缺位。因此，所述一种或多种硫族阴离子X的化学计量数可以略小于上述式IV或IVA～IVF所提供的理想化学计量数。技术人员可理解的是，硫族阴离子不足意味着需要更少的正电荷来平衡硫族阴离子的负电荷。因此，电中性可以通过化合物中处于较低氧化态的部分阳离子来保持，因而具有比其他情况更低的正电荷。额外地或可替代地，电中性可以通过阳离子不足来保持，例如通过相应的阳离子缺位，或通过用更低氧化态的阳离子替换少数B位阳离子，例如采用Sb⁵⁺替换I⁷⁺。因此，本发明可以采用的化合物包括本文定义的任一化学式的化合物的硫族阴离子不足的变体，尤其是本文定义的式IV或IVA～IVF的化合物的硫族阴离子不足的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体是指具有大于0％的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体通常是指具有大于0％且10％以下的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体，例如大于0％且小于5％的硫族阴离子缺位，或大于0％且1％以下的硫族阴离子缺位。

因此，在光电材料中的化合物可为本文所定义的化合物，例如如下定义的本发明的化合物，或在本发明中针对光催化剂材料所定义的化合物，或在本发明中针对半导体器件所定义的化合物。

化合物

本申请还提供一种化合物，包括：

(v)一种或多种阳离子A，如本文所定义；

(vi)一种或多种一价阳离子B⁺，其中，所述一种或多种一价阳离子中的一种为Ag⁺；

(vii)一种或多种七价阳离子B⁷⁺，如本文所定义；和

(viii)一种或多种硫族阴离子X，如本文所定义，

所述一种或多种一价阳离子B⁺可另外包括任意本文所定义的一价阳离子B。例如，所述一种或多种一价阳离子B⁺可包括一种一价阳离子，该一价阳离子为Ag⁺，或所述一种或多种一价阳离子B⁺可包括多种一价阳离子，其中一种所述一价阳离子为Ag⁺。例如，所述一种或多种一价阳离子B⁺可包括两种一价阳离子或三种一价阳离子，所述两种或三种一价阳离子中的一种为Ag⁺。

通常，当所述一种或多种一价阳离子B⁺包括多种一价阳离子时，所述一种或多种一价阳离子B⁺包括贵金属阳离子和/或碱金属阳离子。贵金属通常选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金、汞、铼和铜。碱金属是指元素周期表中第1族的金属，包括锂、钠、钾、铷、铯和钫。通常，所述一种或多种第一一价阳离子B⁺包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Cu⁺、Au⁺和Hg⁺中的一种或多种。例如，所述一种或多种一价阳离子B⁺可包括Ag⁺和Na⁺，或Ag⁺和Au⁺，或Ag⁺和Cu⁺,或Ag⁺和K⁺。

通常，所述一种或多种七价阳离子B⁷⁺包括一种或多种+7氧化态的卤素阳离子。卤素是指元素周期表中第17族的元素，包括氟、氯、溴、碘和砹。通常，所述一种或多种七价阳离子B⁷⁺包括一种或多种+7氧化态的卤素阳离子，该阳离子选自氯、溴和碘，通常选自溴或碘。优选地，所述一种或多种七价阳离子B⁷⁺包括碘I⁷⁺。

所述一种或多种七价阳离子B⁷⁺可以包括一种七价阳离子或多种七价阳离子。例如，所述一种或多种七价阳离子B⁷⁺可以包括两种七价阳离子或三种七价阳离子。通常，所述一种或多种七价阳离子B⁷⁺中的至少一种为I⁷⁺。当所述一种或多种七价阳离子B⁷⁺包括多种七价阳离子时，所述一种或多种七价阳离子B⁷⁺可以包括I⁷⁺和Br⁷⁺。

在一个实施方式中，本发明中的化合物可包括一种第一B阳离子，Ag⁺，和一种第二B阳离子，I⁷⁺。该化合物可以包括多种第一B阳离子Bⁿ⁺，和多种第二B阳离子B^m+，其中多种第一B阳离子Bⁿ⁺包括Ag⁺，和多种第二B阳离子B^m+包括I⁷⁺。

所述一种或多种阳离子A和所述一种或多种硫族阴离子X如本文所定义，例如，如上文中针对光电材料所定义的。

在一个实施方式中，所述化合物为双钙钛矿。因此，通常化合物为式(I)的化合物：

[A]₂[B⁺][B⁷⁺][X]₆ (I)；

其中，[A]为一种或多种二价阳离子，如本文所定义；[B⁺]为所述一种或多种一价阳离子，如本文所定义，其中所述一种或多种一价阳离子中的一种为Ag⁺；[B⁷⁺]为所述一种或多种七价阳离子，如本文所定义；[X]为所述一种或多种硫族阴离子，如本文所定义。

在一个实施方式中，所述化合物为式(IA)的化合物：

A₂AgB⁷⁺X₆ (IA)；

其中，A为二价阳离子，如本文所定义；B⁷⁺为七价阳离子，如本文所定义；X为硫族阴离子，如本文所定义。通常，B⁷⁺为I⁷⁺。因此，通常化合物为Ba₂AgIO₆。在另一个实施方式中，该化合物不是Ba₂AgIO₆。在本发明中所定义的任一实施方式中，该化合物可为Ba₂AgIO₆之外的其他化合物。

根据式(I)的化合物可以是根据式IB、IC、ID或IE的化合物：

[A¹ _xA² _1-x]₂AgB⁷⁺X₆ (IB)；

A₂[Ag_xB⁺ _1-x]B⁷⁺X₆ (IC)；

A₂Ag[(B¹)⁷⁺ _x(B²)⁷⁺ _1-x]X₆ (ID)；

A₂AgB⁷⁺[X¹ _xX² _1-x]₆ (IE)；

其中，A¹和A²表示两种不同的二价阳离子A，如本文所定义；B⁺表示一价阳离子B，B⁺，如本文所定义；(B¹)⁷⁺和(B²)⁷⁺表示两种不同的七价阳离子，B⁷⁺，如本文所定义；X¹和X²表示两种不同的硫族阴离子X，如本文所定义；其中x大于0且小于1，通常x在0.05～0.95之间。

通常，所述化合物为[Ba_xSr_1-x]AgIO₆、[Ba_xPb_1-x]AgIO₆、Ba₂[Ag_xCu_1-x]IO₆、Ba₂[Ag_xNa_1-x]IO₆、Ba₂[Ag_xAu_1-x]IO₆、Ba₂Ag[I_xBr_1-x]O₆、Ba₂Ag[I_xBr_1-x]O₆、Ba₂AgI[O_xS_1-x]₆或Ba₂AgI[O_xSe_1-x]₆，其中x大于0且小于1，通常，x在0.05～0.95之间。

式I或IA～IE的化合物可以包括在硫族阴离子X位点的缺位。例如，当X包括O^2-时，式I或IA～IE的化合物可以包括氧阴离子缺位。因此，所述一种或多种硫族阴离子X的化学计量数可以略小于上述式I或IA～IE所提供的理想化学计量数。技术人员可理解的是，硫族阴离子不足意味着需要更少的正电荷来平衡硫族阴离子的负电荷。因此，电中性可通过化合物中处于较低氧化态的部分阳离子来保持，因而具有比其他情况更低的正电荷。额外地或可替代地，电中性可以通过阳离子不足来保持，例如，通过相应的阳离子缺位，或通过用更低氧化态的阳离子替换少数B位阳离子，例如采用Sb⁵⁺替换I⁷⁺。因此，本发明的化合物包括本文所定义的任一化学式的化合物的硫族阴离子不足的变体，尤其是上文所定义的式I或IA～IE的化合物的硫族阴离子不足的变体。本文所定义的任一化学式的化合物的硫族阴离子不足的变体是指具有大于0％的硫族阴离子缺位的所定义化合物的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体通常是指具有大于0％且10％以下的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体，例如大于0％且小于5％的硫族阴离子缺位，或大于0％且1％以下的硫族阴离子缺位。

在另一个实施方式中，所述化合物为Ruddlesden-Popper相。因此，通常，所述化合物为式II的化合物：

[A]_2p+2[B⁺]_p[B⁷⁺]_p[X]_6p+2 (II)，

其中，p为包括端值在内的1～5的整数；[A]为一种或多种二价阳离子，如本文所定义。[B⁺]为所述一种或多种一价阳离子，如本文所定义，其中所述一种或多种一价阳离子中的一种为Ag⁺；[B⁷⁺]为所述一种或多种七价阳离子，如本文所定义；[X]为所述一种或多种硫族阴离子，如本文所定义。

在一个实施方式中，所述式II的化合物为式IIA的化合物：

A_2p+2Ag_pB⁷⁺ _pX_6p+2 (IIA)，

其中，p为包括端值在内的1～5的整数；A为二价阳离子，如本文所定义；B⁷⁺为第二B阳离子，如本文所定义；X为硫族阴离子，如本文所定义。通常，B⁷⁺为I⁷⁺。因此，通常所述化合物为Ba₄AgIO₈、Ba₆Ag₂I₂O₁₄或Ba₈Ag₃I₃O₂₀，例如Ba₄AgIO₈。

根据式II的化合物可为式IIB、IIC、IID或IIE的化合物：

[A¹ _xA² _1-x]_2p+2Ag_pB⁷⁺ _pX_6p+2 (IIB)，

A_2p+2[Ag_xB⁺ _1-x]_pB⁷⁺ _pX_6p+2 (IIC)，

A_2p+2Ag_p[(B¹)⁷⁺ _x(B²)⁷⁺ _1-x]_pX_6p+2 (IID)，

A_2p+2Ag_pB⁷⁺ _p[X¹ _xX² _1-x]_6p+2 (IIE)，

其中，p为包括端值在内的1～5的整数；A¹和A²表示两种不同的二价阳离子A，如本文所定义；B⁺表示一价阳离子B，如本文所定义；(B¹)⁷⁺和(B²)⁷⁺表示两种不同的七价阳离子B^{7 +}，如本文所定义。X¹和X²表示两种不同的硫族阴离子X，如本文所定义；其中x大于0且小于1，通常x在0.05～0.95之间。

例如，所述化合物可以是式IIC的化合物Ba_2p+2[Ag_xNa_1-x]_pI_pO_6p+2，其中，p为包括端值在内的1～5的整数，其中x大于0且小于1，通常x在0.05～0.95之间。例如，所述化合物可以是式Ba₆[Ag_xNa_1-x]I₂O₁₄或Ba₈[Ag_xNa_1-x]₃I₃O₂₀的化合物，其中，x大于0且小于1，通常x在0.05～0.95之间，例如Ba₆AgNaI₂O₁₄或Ba₈Ag₂NaI₃O₂₀。

在式II、IIA、IIB、IIC、IID和IIE中，p可以是包括端值在内的1～4的整数，或包括端值在内的1～3的整数。例如，p可以是选自1、2、3、4或5的整数，通常选自1、2或3。

式II或IIA～IIE的化合物可以包括在硫族阴离子X位点的缺位。例如，当X包括O^2-时，式II或IIA～IIE的化合物可包括氧阴离子缺位。因此，所述一种或多种硫族阴离子X的化学计量数可以略小于上述式II或IIA～IIE所提供的理想化学计量数。技术人员可理解的是，硫族阴离子不足意味着需要更少的正电荷来平衡硫族阴离子的负电荷。因此，电中性可通过化合物中处于较低氧化态的部分阳离子来保持，因而具有比其他情况更低的正电荷。额外地或可替代地，电中性可以通过阳离子不足来保持，例如通过相应的阳离子缺位，或通过用更低氧化态的阳离子替换少数B位阳离子，例如采用Sb⁵⁺替换I⁷⁺。因此，本发明的化合物包括本文所定义的任一化学式的化合物的硫族阴离子不足的变体，尤其包括上文定义的式II或IIA～IIE的化合物的硫族阴离子不足的变体。本文所定义任一化学式的化合物的硫族阴离子不足的变体是指具有大于0％的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体通常是指具有大于0％且10％以下的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体，例如大于0％且小于5％的硫族阴离子缺位，或大于0％且1％以下的硫族阴离子缺位。

在另一个实施方式中，所述化合物为Dion-Jacobson相。因此，通常，所述化合物为式III的化合物：

[A⁴⁺]₂[A²⁺]_2q-2[B⁺]_q[B⁷⁺]_q[X]_6q+2 (III)；

其中，q为包括端值在内的1～5的整数；[A⁴⁺]为一种或多种四价阳离子，如本文所定义；[A²⁺]为一种或多种二价阳离子，如本文所定义；[B⁺]为所述一种或多种一价阳离子，如本文所定义，其中所述一种或多种一价阳离子中的一种为Ag⁺；[B⁷⁺]为所述一种或多种七价阳离子，如本文所定义；[X]为所述一种或多种硫族阴离子，如本文所定义。

在一个实施方式中，所述式III的化合物式IIIA的化合物：

A⁴⁺ ₂A²⁺ _2q-2B⁺ _qB⁷⁺ _qX_6q+2 (IIIA)

其中，q为包括端值在内的1～5的整数；A⁴⁺为四价阳离子A，如本文所定义；A²⁺为二价阳离子A，如本文所定义；Bⁿ⁺为第一B阳离子，如本文所定义；B^m+为第二B阳离子，如本文所定义；X为硫族阴离子，如本文所定义；其中n和m表示所述第一和第二B阳离子的氧化态，其中n为包括端值在内的1～7的正整数，m为包括端值在内的1～7的正整数，且n+m＝8。

例如，所述化合物可为式IIIA的化合物，选自Zr₂AgIO₈、Hf₂AgIO₈、Sn₂AgIO₈、Zr₂Ba₂Ag₂I₂O₁₄、Hf₂Ba₂Ag₂I₂O₁₄和Sn₂Ba₂Ag₂I₂O₁₄。

根据式III的化合物可为式IIIB、IIIC、IIID、IIIE或IIIF的化合物：

[(A¹)⁴⁺ _x(A²)⁴⁺ _1-x]₂A²⁺ _2q-2Ag_qB⁷⁺ _qX_6q+2 (IIIB)，

A⁴⁺ ₂[(A¹)²⁺ _x(A²)²⁺ _1-x]_2q-2Ag_qB⁷⁺ _qX_6q+2 (IIIC)，

A⁴⁺ ₂A²⁺ _2q-2[(Ag_xB⁺ _1-x]_qB⁷⁺ _qX_6q+2 (IIID)，

A⁴⁺ ₂A²⁺ _2q-2Ag_q[(B¹)⁷⁺ _x(B²)⁷⁺ _1-x]_qX_6q+2 (IIIE)，

A⁴⁺ ₂A²⁺ _2q-2Ag_qB⁷⁺ _q[X¹ _xX² _1-x]_6q+2 (IIIF)，

其中，q为包括端值在内的1～5的整数；(A¹)⁴⁺和(A²)⁴⁺表示两种不同的四价阳离子A，如本文所定义；(A²)²⁺和(A²)²⁺表示两种不同的二价阳离子A，如本文所定义；B⁺表示一价阳离子，如本文所定义；(B¹)⁷⁺和(B²)⁷⁺表示两种不同的七价阳离子B⁷⁺，如本文所定义；X¹和X²表示两种不同的硫族阴离子X，如本文所定义；其中x大于0且小于1，通常x在0.05～0.95之间。

在式III、IIIB、IIIC、IIID、IIIE和IIIF中，q可为1～4，或1～3，包括端值在内。例如，q可为选自1、2、3、4或5的整数，通常选自1、2或3。

式III或IIIA～IIIF的化合物可包括在硫族阴离子X位点的缺位。例如，当X包括O^2-时，式III或IIIA～IIIF的化合物可包括氧阴离子缺位。因此，所述一种或多种硫族阴离子X的化学计量数可以略小于上述式III或IIIA～IIIF所提供的理想化学计量数。技术人员可理解的是，硫族阴离子不足意味着需要更少的正电荷来平衡硫族阴离子的负电荷。因此，电中性可通过化合物中处于较低氧化态的部分阳离子来保持，因而具有比其他情况更低的正电荷。额外地或可替代地，电中性可以通过阳离子不足来保持，例如，通过相应的阳离子缺位，或通过用更低氧化态的阳离子替换少数B位阳离子，例如采用Sb⁵⁺替换I⁷⁺。因此，本发明的化合物包括本文定义的任一化学式的化合物的硫族阴离子不足的变体，尤其包括上述本文所定义的式III或IIIA～IIIF的化合物的硫族阴离子不足的变体。本文所定义任一化学式所定义化合物的硫族阴离子不足的变体是指具有大于0％的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体通常是指具有大于0％且10％以下的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体，例如大于0％且小于5％的硫族阴离子缺位，或大于0％且1％以下的硫族阴离子缺位。

在一个实施方式中，所述化合物为式IV的化合物：

[A⁺]₄[A²⁺]_2r[B⁺]_r[B⁷⁺]_r[X]_6r+2 (IV)；

其中，r为包括端值在内的1～5的整数；[A⁺]为一种或多种一价阳离子，如本文所定义；[A²⁺]为一种或多种二价阳离子；[B⁺]为所述一种或多种一价阳离子，如本文所定义，其中，所述一种或多种第一阳离子中的一种为Ag⁺；[B⁷⁺]为所述一种或多种七价阳离子；[X]为所述一种或多种硫族阴离子，如本文所定义。

在一个实施方式中，所述式IV的化合物为式IVA的化合物：

A⁺ ₄A²⁺ _2rAg_rB⁷⁺ _rX_6r+2 (IVA)；

其中，A⁺为一价阳离子A，如本文所定义；A²⁺为二价阳离子A，如本文所定义；B⁷⁺为七价阳离子，如本文所定义；X为硫族阴离子，如本文所定义。

例如，所述式IVA的化合物可以选自Cs₄Ba₂AgIO₈、Rb₄Ba₂AgIO₈、[CH₃NH₃]₄Ba₂AgIO₈或[H₂N-C(H)＝NH₂]₄Ba₂AgIO₈。通常，所述化合物为Cs₄Ba₂AgIO₈。

根据式IV的化合物可为式IVB、IVC、IVD、IVE或IVF的化合物：

[(A¹)⁺ _x(A²)⁺ _1-x]₄A²⁺ _2rAg_rB⁷⁺ _rX_6r+2 (IVB)；

A⁺ ₄[(A¹)²⁺ _x(A²)²⁺ _1-x]_2rAg_rB⁷⁺ _rX_6r+2 (IVC)；

A⁺ ₄A²⁺ _2r[Ag_x(B²)ⁿ⁺ _1-x]_rB⁷⁺ _rX_6r+2 (IVD)；

A⁺ ₄A²⁺ ₂Ag_r[(B¹)⁷⁺ _x(B²)⁷⁺ _1-x]_rX_6r+2 (IVE)；

A⁺ ₄A²⁺ _2rAg_rB⁷⁺ _r[X¹ _xX² _1-x]_6r+2 (IVF)；

其中，r为包括端值在内的1～5的整数；(A¹)⁺和(A²)⁺表示两种不同的一价阳离子A；(A²)²⁺和(A²)²⁺表示两种不同的二价阳离子A，如本文所定义；B⁺表示一价阳离子，如本文所定义；(B¹)⁷⁺和(B²)⁷⁺表示两种不同的七价阳离子B⁷⁺，如本文所定义；X¹和X²表示两种不同的硫族阴离子X，如本文所定义；其中x大于0且小于1，通常x在0.05～0.95之间。

在式IV、IVA、IVB、IVC、IVD、IVE和IVF中，r可为1～4，或1～3，包括端值在内。例如，r可为选自1、2、3、4或5的整数，通常选自1、2或3。

式IV或IVA～IVF的化合物可包括在硫族阴离子X位点的缺位。例如，当X包括O^2-时，式IV或IVA～IVF的化合物可包括氧阴离子缺位。因此，所述一种或多种硫族阴离子X的化学计量数可以略小于上述式IV或IVA～IVF所提供的理想化学计量数。技术人员可理解的是，硫族阴离子不足意味着需要更少的正电荷来平衡硫族阴离子的负电荷。因此，电中性可通过化合物中处于较低氧化态的部分阳离子来保持，因而具有比其他情况更低的正电荷。额外地或可替代地，电中性可以通过阳离子不足来保持，例如，通过相应的阳离子缺位，或通过用更低氧化态的阳离子替换少数B位阳离子，例如采用Sb⁵⁺替换I⁷⁺。因此，本发明的化合物包括本文定义的任一化学式的化合物的硫族阴离子不足的变体，尤其包括上述本文定义的式IV或IVA～IVF的化合物的硫族阴离子不足的变体。本文所定义的任一化学式的化合物的硫族阴离子不足的变体是指具有大于0％的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体通常是指具有大于0％且10％以下的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体，例如大于0％且小于5％的硫族阴离子缺位，或大于0％且1％以下的硫族阴离子缺位。

光催化剂

本发明还提供一种包括化合物的光催化剂材料，其中，所述化合物包括：

(v)一种或多种阳离子，A，如本文所定义；

(vi)一种或多种第一B阳离子，Bⁿ⁺，如本文所定义；

(vii)一种或多种第二B阳离子，B^m+，如本文所定义；和

(viii)一种或多种硫族阴离子，X，如本文所定义。

其中，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺不同于所述一种或多种第二B阳离子B^m+，n表示第一B阳离子的氧化态，且为1或2；m表示第二B阳离子的氧化态，且为6或7；且n+m等于8。通常，n为1和m为7。

因此，光催化剂材料中的化合物可以为本文所定义的化合物，例如本发明中针对光电材料所定义的化合物(其中，n为1或2及m为6或7)、本发明的化合物或本发明针对半导体器件所定义的化合物(其中，n为1或2和m为6或7)。

在一个实施方式中，所述化合物为双钙钛矿。因此，所述化合物通常为式(I)的化合物：

[A]₂[Bⁿ⁺][B^m+][X]₆ (I)；

其中，[A]为一种或多种二价阳离子，如本文所定义；[Bⁿ⁺]为所述一种或多种第一B阳离子，如本文所定义；[B^m+]为所述一种或多种第二阳离子，如本文所定义；[X]为所述一种或多种硫族阴离子，如本文所定义；其中n表示第一B阳离子的氧化态，且为1或2；m表示第二B阳离子的氧化态，且为6或7；且n+m等于8。

在一个实施方式中，所述化合物为式(IA)的化合物：

A₂Bⁿ⁺B^m+X₆ (IA)；

其中，A为二价阳离子，如本文所定义；Bⁿ⁺为第一B阳离子，如本文所定义；B^m+为第二B阳离子，如本文所定义；X为硫族阴离子，如本文所定义。其中，n表示第一B阳离子的氧化态，且为1或2；m表示第二B阳离子的氧化态，且为6或7；且n+m等于8。

化合物通常为Ba₂AgIO₆。在另一个实施方式中，该化合物不是Ba₂AgIO₆。在本文所定义的本发明的任一实施方式中，该化合物可以是除Ba₂AgIO₆之外的其他化合物。

根据式(I)的化合物可以是根据式IB、IC、ID或IE的化合物：

[A¹ _xA² _1-x]₂Bⁿ⁺B^m+X₆ (IB)；

A₂[(B¹)ⁿ⁺ _x(B²)ⁿ⁺ _1-x]B^m+X₆ (IC)；

A₂Bⁿ⁺[(B¹)^m+ _x(B²)^m+ _1-x]X₆ (ID)；

A₂Bⁿ⁺B^m+[X¹ _xX² _1-x]₆ (IE)；

其中，A¹和A²表示两种不同的二价阳离子A，如本文所定义；(B¹)ⁿ⁺和(B²)ⁿ⁺表示两种不同的第一B阳离子Bⁿ⁺，如本文所定义；(B¹)^m+和(B²)^m+表示两种不同的第二B阳离子B^m+，如本文所定义；X¹和X²表示两种不同的硫族阴离子X，如本文所定义；其中n表示第一B阳离子的氧化态，且为1或2；m表示第二B阳离子的氧化态，且为6或7；且n+m等于8。其中x大于0且小于1，通常，x在0.05～0.95之间。

通常，所述化合物为[Ba_xSr_1-x]AgIO₆、[Ba_xPb_1-x]AgIO₆、Ba₂[Ag_xCu_1-x]IO₆、Ba₂[Ag_xNa_1-x]IO₆、Ba₂[Ag_xAu_1-x]IO₆、Ba₂Ag[I_xBr_1-x]O₆、Ba₂Ag[I_xBr_1-x]O₆、Ba₂AgI[O_xS_1-x]₆或Ba₂AgI[O_xSe_1-x]₆，其中x大于0且小于1，通常，x在0.05～0.95之间。

式I或IA～IE的化合物可以包括在硫族阴离子X位点的缺位。例如，当X包括O^2-时，式I或IA～IE的化合物可以包括氧阴离子缺位。因此，所述一种或多种硫族阴离子X的化学计量数可以略小于上述式I或IA～IE所提供的理想化学计量数。技术人员可以理解的是，硫族阴离子不足意味着需要更少的正电荷来平衡硫族阴离子的负电荷。因此，电中性可通过化合物中处于较低氧化态的部分阳离子来保持，因而具有比其他情况更低的正电荷。额外地或可替代地，电中性可以通过阳离子不足来保持，例如，通过相应的阳离子缺位，或通过用更低氧化态的阳离子替换少数B位阳离子，例如采用Sb⁵⁺替换I⁷⁺。因此，本发明可以采用的化合物包括本文定义的任一化学式的化合物的硫族阴离子不足的变体，尤其包括上述式I或IA～IE的化合物的硫族阴离子不足的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体是指具有大于0％硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体通常是指具有大于0％且10％以下的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体，例如大于0％且小于5％的硫族阴离子缺位，或大于0％且1％以下的硫族阴离子缺位。

在另一个实施方式中，所述化合物为Ruddlesden-Popper相。因此，通常，所述化合物为式II的化合物：

[A]_2p+2[Bⁿ⁺]_p[B^m+]_p[X]_6p+2 (II)，

其中，p为包括端值在内的1～5的整数；[A]为一种或多种二价阳离子，如本文所定义。[Bⁿ⁺]为所述一种或多种第一阳离子，如本文所定义；[B^m+]为所述一种或多种第二B阳离子，如本文所定义；[X]为所述一种或多种硫族阴离子，如本文所定义；其中n表示第一B阳离子的氧化态，且为1或2；m表示第二B阳离子的氧化态，且为6或7；且n+m等于8。

在一个实施方式中，所述式II的化合物为式IIA的化合物：

A_2p+2Bⁿ⁺ _pB^m+ _pX_6p+2 (IIA)，

其中，p为包括端值在内的1～5的整数；A为二价阳离子，如本文所定义。Bⁿ⁺为第一B阳离子，如本文所定义；B^m+为第二B阳离子，如本文所定义；X为硫族阴离子，如本文所定义；其中n表示第一B阳离子的氧化态，且为1或2；m表示第二B阳离子的氧化态，且为6或7；且n+m等于8。

通常，所述化合物为Ba₄AgIO₈、Ba₆Ag₂I₂O₁₄或Ba₈Ag₃I₃O₂₀，例如Ba₄AgIO₈。

根据式(II)的化合物可以为式IIB、IIC、IID或IIE的化合物：

[A¹ _xA² _1-x]_2p+2Bⁿ⁺ _pB^m+ _pX_6p+2 (IIB)，

A_2p+2[(B¹)ⁿ⁺ _x(B²)ⁿ⁺ _1-x]_pB^m+ _pX_6p+2 (IIC)，

A_2p+2Bⁿ⁺ _p[(B¹)^m+ _x(B²)^m+ _1-x]_pX_6p+2 (IID)，

A_2p+2Bⁿ⁺ _pB^m+ _p[X¹ _xX² _1-x]_6p+2 (IIE)，

其中，p为包括端值在内的1～5的整数；A¹和A²表示两种不同的二价阳离子A，如本文所定义；(B¹)ⁿ⁺和(B²)ⁿ⁺表示两种不同的第一B阳离子Bⁿ⁺，如本文所定义；(B¹)^m+和(B²)^m+表示表示两种不同的第二B阳离子B^m+，如本文所定义。X¹和X²表示两种不同的硫族阴离子X，如本文所定义；其中n表示第一B阳离子的氧化态，且为1或2；m表示第二B阳离子的氧化态，且为6或7；且n+m等于8；其中x大于0且小于1，通常x在0.05～0.95之间。

例如，所述化合物可以为式IIC的化合物Ba_2p+2[Ag_xNa_1-x]_pI_pO_6p+2，其中p为包括端值在内的1～5的整数，x大于0且小于1，通常x在0.05～0.95之间。例如，所述化合物可以为式Ba₆[Ag_xNa_1-x]I₂O₁₄或Ba₈[Ag_xNa_1-x]₃I₃O₂₀的化合物，其中x大于0小于1，通常x在0.05～0.95之间，例如Ba₆AgNaI₂O₁₄或Ba₈Ag₂NaI₃O₂₀。

在式II、IIA、IIB、IIC、IID和IIE中，p可以为1～4，或1～3，包括端值在内。例如，p可以是选自1、2、3、4或5的整数，通常选自1、2或3。

式II或IIA～IIE的化合物可包括在硫族阴离子X位点的缺位。例如，当X包括O^2-时，式II或IIA～IIE的化合物可包括氧阴离子缺位。因此，所述一种或多种硫族阴离子X的化学计量数可以略小于上述式II或IIA～IIE所提供的理想化学计量数。技术人员可理解的是，硫族阴离子不足意味着需要更少的正电荷来平衡硫族阴离子的负电荷。因此，电中性可通过化合物中处于较低氧化态的部分阳离子来保持，因而具有比其他情况更低的正电荷。额外地或可替代地，电中性可以通过阳离子不足来保持，例如，通过相应的阳离子缺位，或通过用更低氧化态的阳离子替换少数B位阳离子，例如采用Sb⁵⁺替换I⁷⁺。因此，本发明可以采用的化合物包括本文所定义的任一化学式的化合物的硫族阴离子不足的变体，尤其包括上述式II或IIA～IIE的化合物的硫族阴离子不足的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体是指具有大于0％的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体通常是指具有大于0％且10％以下的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体，例如大于0％且小于5％的硫族阴离子缺位，或大于0％且1％以下的硫族阴离子缺位。

在另一个实施方式中，所述化合物为Dion-Jacobson相。因此，通常，所述化合物为式III的化合物：

[A⁴⁺]₂[A²⁺]_2q-2[Bⁿ⁺]_q[B^m+]_q[X]_6q+2 (III)；

其中，q为包括端值在内的1～5的整数；[A⁴⁺]为一种或多种四价阳离子，如本文所定义；[A²⁺]为一种或多种二价阳离子；[Bⁿ⁺]为所述一种或多种第一B阳离子；[B^m+]为所述一种或多种第二B阳离子；[X]为所述一种或多种硫族阴离子；其中，n表示第一B阳离子的氧化态，且为1或2；m表示第二B阳离子的氧化态，且为6或7；且n+m等于8。

在一个实施方式中，所述式III的化合物为式IIIA的化合物：

A⁴⁺ ₂A²⁺ _2q-2Bⁿ⁺ _qB^m+ _qX_6q+2 (IIIA)

其中，q为包括端值在内的1～5的整数，A⁴⁺为四价阳离子A，如本文所定义；A²⁺为二价阳离子A，如本文所定义；Bⁿ⁺为第一B阳离子，如本文所定义；B^m+为第二B阳离子，如本文所定义；X为硫族阴离子，如本文所定义；其中n表示第一B阳离子的氧化态，且为1或2；m表示第二B阳离子的氧化态，且为6或7；且n+m等于8。

例如，所述化合物可为式IIIA的化合物，选自Zr₂AgIO₈、Hf₂AgIO₈、Sn₂AgIO₈、Zr₂Ba₂Ag₂I₂O₁₄、Hf₂Ba₂Ag₂I₂O₁₄和Sn₂Ba₂Ag₂I₂O₁₄。

根据式III的化合物可为式IIIB、IIIC、IIID、IIIE或IIIF的化合物：

[(A¹)⁴⁺ _x(A²)⁴⁺ _1-x]₂A²⁺ _2q-2Bⁿ⁺ _qB^m+ _qX_6q+2 (IIIB)，

A⁴⁺ ₂[(A¹)²⁺ _x(A²)²⁺ _1-x]_2q-2Bⁿ⁺ _qB^m+ _qX_6q+2 (IIIC)，

A⁴⁺ ₂A²⁺ _2q-2[(B¹)ⁿ⁺ _x(B²)ⁿ⁺ _1-x]_qB^m+ _qX_6q+2 (IIID)，

A⁴⁺ ₂A²⁺ _2q-2Bⁿ⁺ _q[(B¹)^m+ _x(B²)^m+ _1-x]_qX_6q+2 (IIIE)，

A⁴⁺ ₂A²⁺ _2q-2Bⁿ⁺ _qB^m+ _q[X¹ _xX² _1-x]_6q+2 (IIIF)，

其中，q为包括端值在内的1～5的整数；(A¹)⁴⁺和(A²)⁴⁺表示两种不同的四价阳离子A；(A²)²⁺和(A²)²⁺表示两种不同的二价阳离子A，如本文所定义；(B¹)ⁿ⁺和(B²)ⁿ⁺表示两种不同的第一B阳离子Bⁿ⁺，如本文所定义；(B¹)^m+和(B²)^m+表示两种不同的第二B阳离子B^m+，如本文所定义；X¹和X²表示两种不同的硫族阴离子X，如本文所定义；其中n表示第一B阳离子的氧化态，且为1或2；m表示第二B阳离子的氧化态，且为6或7；且n+m等于8；其中x大于0且小于1，通常x在0.05～0.95之间。

在式III、IIIA、IIIB、IIIC、IIID、IIIE和IIIF中，q可为1～4，或1～3，包括端值在内。例如，q可为选自1、2、3、4或5的整数，通常选自1、2或3。

式III或IIIA～IIIF的化合物可包括在硫族阴离子X位点的缺位。例如，当X包括O^2-时，式III或IIIA～IIIF的化合物可包括氧阴离子缺位。因此，所述一种或多种硫族阴离子X的化学计量数可以略小于上述式III或IIIA～IIIE所提供的理想化学计量数。技术人员可理解的是，硫族阴离子不足意味着需要更少的正电荷来平衡硫族阴离子的负电荷。因此，电中性可通过化合物中处于较低氧化态的部分阳离子来保持，因而具有比其他情况更低的正电荷。额外地或可替代地，电中性可以通过阳离子不足来保持，例如，通过相应的阳离子缺位，或通过用更低氧化态的阳离子替换少数B位阳离子，例如采用Sb⁵⁺替换I⁷⁺。因此，本发明可以采用的化合物包括本文定义的任一化学式的化合物的硫族阴离子不足的变体，尤其包括上述式III或IIIA～IIIF的化合物的硫族阴离子不足的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体是指具有大于0％的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体通常是指具有大于0％且10％以下的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体，例如大于0％且小于5％的硫族阴离子缺位，或大于0％且1％以下的硫族阴离子缺位。

在一个实施方式中，所述化合物为式IV的化合物：

[A⁺]₄[A²⁺]_2r[Bⁿ⁺]_r[B^m+]_r[X]_6r+2 (IV)；

其中，r为包括端值在内的1～5的整数；[A⁺]为一种或多种一价阳离子，如本文所定义；[A²⁺]为一种或多种二价阳离子，如本文所定义；[Bⁿ⁺]为所述一种或多种第一B阳离子，如本文所定义；[B^m+]为所述一种或多种第二B阳离子，如本文所定义；[X]为所述一种或多种硫族阴离子，如本文所定义；其中n表示所述第一B阳离子的氧化态，且为1或2；m表示所述第二B阳离子的氧化态，且为6或7；且n+m等于8。

在一个实施方式中，所述式IV的化合物式IVA的化合物：

A⁺ ₄A²⁺ _2rBⁿ⁺ _rB^m+ _rX_6r+2 (IVA)；

其中，A⁺为一价阳离子A，如本文所定义；A²⁺为二价阳离子A，如本文所定义；Bⁿ⁺为第一阳离子，如本文所定义；B^m+为第二B阳离子，如本文所定义；X为硫族阴离子，如本文所定义；其中n表示所述第一B阳离子的氧化态，且为1或2；m表示所述第二B阳离子的氧化态，且为6或7；且n+m等于8。

例如，所述式IVA的化合物可以选自Cs₄Ba₂AgIO₈、Rb₄Ba₂AgIO₈、[CH₃NH₃]₄Ba₂AgIO₈或[H₂N-C(H)＝NH₂]₄Ba₂AgIO₈。通常，所述化合物为Cs₄Ba₂AgIO₈。

根据式IV的化合物可为式IVB、IVC、IVD、IVE或IVF的化合物：

[(A¹)⁺ _x(A²)⁺ _1-x]₄A²⁺ _2rBⁿ⁺ _rB^m+ _rX_6r+2 (IVB)；

A⁺ ₄[(A¹)²⁺ _x(A²)²⁺ _1-x]_2rBⁿ⁺ _rB^m+ _rX_6r+2 (IVC)；

A⁺ ₄A²⁺ _2r[(B¹)ⁿ⁺ _x(B²)ⁿ⁺ _1-x]_rB^m+ _rX_6r+2 (IVD)；

A⁺ ₄A²⁺ ₂Bⁿ⁺ _r[(B¹)^m+ _x(B²)^m+ _1-x]_rX_6r+2 (IVE)；

A⁺ ₄A²⁺ _2rBⁿ⁺ _rB^m+ _r[X¹ _xX² _1-x]_6r+2 (IVF)；

其中，r为包括端值在内的1～5的整数；(A¹)⁺和(A²)⁺表示两种不同的一价阳离子A；(A²)²⁺和(A²)²⁺表示两种不同的二价阳离子A，如本文所定义；(B¹)ⁿ⁺和(B²)ⁿ⁺表示两种不同的第一B阳离子Bⁿ⁺，如本文所定义；(B¹)^m+和(B²)^m+表示两种不同的第二B阳离子B^m+，如本文所定义；X¹和X²表示两种不同的硫族阴离子X，如本文所定义；其中n表示所述第一B阳离子的氧化态，且为1或2；m表示所述第二B阳离子的氧化态，且为6或7；且n+m等于8；其中x大于0且小于1，通常x在0.05～0.95之间。

式IV或IVA～IVF的化合物可包括在硫族阴离子X位点的缺位。例如，当X包括O^2-时，式IV或IVA～IVF的化合物可包括氧阴离子缺位。因此，所述一种或多种硫族阴离子X的化学计量数可以略小于上述式IV或IVA～IVF所提供的理想化学计量数。技术人员可理解的是，硫族阴离子不足意味着需要更少的正电荷来平衡硫族阴离子的负电荷。因此，电中性可通过化合物中处于较低氧化态的部分阳离子来保持，因而具有比其他情况更低的正电荷。额外地或可替代地，电中性可以通过阳离子不足来保持，例如，通过相应的阳离子缺位，或通过用更低氧化态的阳离子替换少数B位阳离子，例如采用Sb⁵⁺替换I⁷⁺。因此，本发明可以采用的化合物包括本文所定义的任一化学式的化合物的硫族阴离子不足的变体，尤其包括上述式IV或IVA～IVF的化合物的硫族阴离子不足的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体是指具有大于0％的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体。本文所定义的化合物的硫族阴离子不足的变体通常是指具有大于0％且10％以下的硫族阴离子缺位的所定义的化合物的变体，例如大于0％且小于5％的硫族阴离子缺位，或大于0％且1％以下的硫族阴离子缺位。

在式IV、IVA、IVB、IVC、IVD、IVE和IVF中，r可为1～4，或1～3，包括端值在内。例如，r可为选自1、2、3、4或5的整数，通常选自1、2或3。

半导体器件

本发明还提供一种包括半导体材料的半导体器件，其中，所述半导体材料包括化合物，所述化合物包括：

(v)一种或多种阳离子，A，如本文所定义；

(vi)一种或多种第一B阳离子，Bⁿ⁺，如本文所定义；

(vii)一种或多种第二B阳离子，B^m+，如本文所定义；和

(viii)一种或多种硫族阴离子，X，如本文所定义。

其中，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺不同于所述一种或多种第二B阳离子B^m+；n表示第一B阳离子的氧化态，且为包括端值在内的1～7的正整数；m表示第二B阳离子的氧化态，且为包括端值在内的1～7的正整数；且n+m＝8。

因此，所述半导体器件中的化合物可以是本文所定义的化合物，例如，本发明中针对光电材料所定义的化合物、本发明的化合物或本发明中针对光催化剂所定义的化合物。

半导体器件可以为光电器件(例如光伏器件、太阳能电池、光电探测器、光电倍增管、光敏电阻、电荷注入激光器、光电二极管、光电传感器、显色器件、光敏晶体管、光电晶体管、发光器件、电致发光器件或发光二极管)、晶体管、固态三极管、电池、电池电极、电容器或超级电容器。

半导体器件通常是晶体管或光电器件。通常，半导体器件为光电器件，例如选自光伏器件、发光器件(例如电致发光器件，例如发光二极管)或光电探测器的光电器件。

半导体材料可以包括大于或等于50wt％的本文所定义的化合物。半导体材料可以包括额外的组分。尤其是，半导体材料可以包括一种或多种掺杂剂化合物。通常，半导体材料包括大于或等于80wt％的本文所定义的化合物。优选地，半导体材料包括大于或等于95wt％的本文所定义的化合物，例如大于或等于99wt％的本文所定义的化合物。半导体材料可以由或基本由所述化合物组成。

所述半导体材料通常为固态。通常，半导体材料包括晶体材料。半导体材料可以是晶体或多晶。例如，半导体材料可以包括所述化合物的多个微晶。

半导体材料可以是任何形式的。通常半导体材料是层状的，例如层状的光活性材料、发光材料或光吸收材料。半导体材料通常包括本文所定义的化合物的层。半导体材料可以主要由本文所定义的化合物的层组成。半导体器件可包括所述半导体材料(例如光活性材料)的层，该层的厚度大于或等于50nm，或厚度大于或等于100nm。

通常，半导体器件包括半导体材料的层，该层的厚度优选为5nm～1000nm。优选地，半导体材料的层的厚度为100nm～700nm，例如200nm～500nm。所述半导体材料的层可以由或基本由厚度为100nm～700nm的化合物层组成。例如，半导体器件可以包括所述半导体材料的层，该半导体材料包括本文所定义的化合物，该半导体材料的层的厚度大于或等于100nm。在一些器件中，所述层可以是薄的敏化层，例如厚度为5nm～50nm。在器件中，所述半导体材料的层形成具有n型或p型区域的平面异质结，所述光活性材料的层的厚度可以大于或等于100nm。优选地，所述光活性材料的层的厚度为100nm～700nm，例如200nm～500nm。本文所用术语“平面异质结”表示半导体材料和n型或p型区域之间的平面定义的接面基本上是平的且具有较低的粗糙度，例如在25nm×25nm的区域内，均方根粗糙度小于20nm，例如在25nm×25nm的区域内，均方根粗糙度小于10nm，或小于5nm。

半导体材料通常在半导体器件中用作光活性组分(例如光吸收组分或光发射组分)。在半导体器件中，半导体材料或者可以用作p型半导体组分、n型半导体组分，或者用作本征半导体组分。例如，半导体材料可在晶体管，例如场效应晶体管中形成p型，n型或本征半导体的层。例如半导体材料可在光电器件，例如太阳能电池或LED中形成p型或n型半导体的层。

通常，半导体器件包括：

n型区域，包括至少一个n型层；

p型区域，包括至少一个p型层；和

设置在n型区域和p型区域之间的半导体材料的层。

例如，半导体器件通常是光电器件，该光电器件包括：

n型区域，包括至少一个n型层；

p型区域，包括至少一个p型层；和，

设置在n型区域和p型区域之间的所述半导体材料的层，该层包括(或基本由其组成)本文所定义的所述化合物的层。n型层通常是指n型半导体的层。p型层通常是指p型半导体的层。

n型区域包括至少一个n型层。n型区域可以包括n型层和n型激子阻挡层。这样的n型激子阻挡层通常设置在n型层和包括半导体材料的层之间。n型区域的厚度可为50nm～1000nm。例如，n型区域的厚度可为50nm～500nm，或可为100nm～500nm。

优选地，n型区域包括n型半导体的致密层。

n型半导体可选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、钙钛矿、非晶硅、n型IV族半导体、n型III-V族半导体、n型II-VI族半导体、n型I-VII族半导体、n型IV-VI族半导体、n型V-VI族半导体和n型II-V族半导体，其中任何一种都可以掺杂或未掺杂。通常，n型半导体选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物。例如，n型区域可包括无机材料，选自钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯或镉的氧化物，或两种或多种所述金属的混合物的氧化物，例如，n型层可包括TiO₂、SnO₂、ZnO、SnO、Nb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、W₂O₅、In₂O₃、Ga₂O₃、Nd₂O₃、PbO或CdO。n型区域可包括有机电子传输材料，例如C₆₀，苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、双-PCBM，或3,9-双(2-亚甲基-(3-(1,1-二氰基亚甲基)-茚满酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’'-d’]-s-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩。n型区域可包括无机/有机双层，例如TiO₂/富勒烯双层，SnO/富勒烯双层或ZnO/富勒烯双层。

通常，n型区域包括SnO₂或TiO₂，例如TiO₂或SnO₂的致密层。一般来说，n型区域还包括富勒烯或富勒烯衍生物的层(例如C₆₀，或苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM))。

通常，n型区域包括TiO₂、SnO₂、ZnO、SnO、C₆₀、PCBM、双-PCBM、3,9-双(2-亚甲基-(3-(1,1-二氰基亚甲基)-茚满酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-s-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩，或无机/有机双层，例如TiO₂/富勒烯双层、SnO/富勒烯双层或ZnO/富勒烯双层。

优选地，p型区域包括p型半导体的致密层。

合适的p型半导体可以选自聚合物或分子空穴传输体。本发明的半导体器件中使用的p型层可包括例如螺-OMeTAD(2,2’,7,7’-四-(N,N-二-p-甲氧基苯基胺基]-9,9’-螺二芴)、P3HT(聚-3己基噻吩)、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基]])，PVK(聚(N-乙烯基咔唑))、HTM-TFSI(1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺)、Li-TFSI(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂)、并四苯、MeO-TPD(N,N,N’,N’-四(4-甲氧基苯基)联苯胺)、聚-TPD(聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双苯基联苯胺])、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])或tBP(叔丁基吡啶)。p-型区域可以包括碳纳米管。通常，p型材料选自螺-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT和PVK。优选地，本发明的光电器件中所采用的p型层包括螺-OMeTAD。

在一些实施方式中，p型层可以包括无机空穴传输体。例如，p型层可包括包括镍、钒、铜或钼的氧化物的无机空穴传输体；Ga₂O₃、CuSCN、NiO、CuI、CuBr、CuSCN、Cu₂O、CuO或CIS；钙钛矿；无定型硅；p型IV族半导体；p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、p型V-VI族半导体，和p型II-V族半导体，其中无机材料可以掺杂或未掺杂。p型层可以是所述无机空穴传输体的致密层。

通常，p型层包括选自NiO、Ga₂O₃、CuSCN、CuI和CuO、螺-OMeTAD、MeO-TPD、并四苯、P3HT、聚-TPD或PTAA的p型材料。

半导体材料的层通常与n型区域或p型区域形成平面异质结。半导体材料的层通常与n型区域形成第一平面异质结并且与p型区域形成第二平面异质结。这形成了平面异质结器件。本文所用术语“平面异质结”是指在两个区域之间形成的异质结，其中一个区域不会渗透到另一个区域。这不要求异质结是完全光滑的，只要求一个区域基本不会渗透到另一个区域中的孔中。

半导体器件通常还包括一个或多个第一电极和一个或多个第二电极。所述一个或多个第一电极通常与n型区域接触，如果存在这样的区域。所述一个或多个第二电极通常与p型区域接触，如果存在这样的区域。通常，所述一个或多个第一电极与n型区域接触，而所述一个或多个第二电极与p型区域接触；或所述一个或多个第一电极与p型区域接触，而所述一个或多个第二电极与n型区域接触。

第一和第二电极可包括任意合适的导电材料。第一电极通常包括透明导电氧化物。第二电极通常包括一种或多种金属。第二电极可替代的包括石墨。通常，所述第一电极通常包括透明导电氧化物和所述第二电极通常包括一种或多种金属。

透明导电氧化物通常包括氟掺杂的氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)或铝掺杂的氧化锌(AZO)，通常为ITO。第二电极通常包括选自银、金、铜、铝、铂、钯或钨的金属。每一个电极均可形成单层或者可以图案化。

半导体器件(例如光伏器件，或发光器件)可包括按以下顺序排列的下列层：

I.本文所定义的一个或多个第一电极；

II.本文所定义的包括至少一个n型层的n型区域；

III.本文所定义的包括晶体化合物的半导体材料的层；

IV.本文所定义的包括至少一个p型层的p型区域；和

V.本文所定义的一个或多个第二电极。

半导体器件(例如光伏器件，或发光器件)可包括按如下顺序排列的下列层：

I.一个或多个第一电极，包括透明导电氧化物，优选地为FTO；

II.本文所定义的n型区域，包括至少一个n型层；

III.本文所定义的半导体材料的层；

IV.本文所定义的p型区域，包括至少一个p型层；和

V.一个或多个第二电极，包括金属，尤其是银或金。

所述一个或多个第一电极的厚度可以为100nm～700nm，例如100nm～400nm。所述一个或多个第二电极的厚度可以为10nm～500nm，例如50nm～200nm，或10nm～50nm。n型区域的厚度可以为50nm～500nm。p型区域的厚度可以为50nm～500nm。

光致发光材料

本发明还提供一种包括本文所定义的化合物的光致发光材料，例如，本发明中针对光电材料所定义的化合物、本发明的化合物、本发明中针对光催化剂所定义的化合物，或本发明中针对半导体器件中的半导体材料所定义的化合物。

电子材料

本发明还提供了包括本文所定义的化合物的电子材料，例如，本发明中针对光电材料所定义的化合物、本发明的化合物、本发明中针对光催化剂所定义的化合物，或本发明中针对半导体器件中的半导体材料所定义的化合物。

方法

本发明还提供了制备本文所定义的化合物的方法。因此，本发明提供了一种制备化合物的方法，所述化合物包括：

(v)一种或多种阳离子，A，如本文所定义；

(vi)一种或多种第一B阳离子，Bⁿ⁺，如本文所定义；

(vii)一种或多种第二B阳离子，B^m+，如本文所定义；和

(viii)一种或多种硫族阴离子，X，如本文所定义，

其中，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺不同于所述一种或多种第二B阳离子B^m+；n表示第一B阳离子的氧化态，且为包括端值在内的1～7的正整数；m表示第二B阳离子的氧化态，且为包括端值在内的1～7的正整数；且n+m＝8。

所述方法包括用包括所述一种或多种阳离子A的组合物处理包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺和所述一种或多种第二B阳离子B^m+的前体化合物，以获得化合物。

化合物为本文所定义的化合物，例如，本发明中针对光电材料所定义的化合物、本发明的化合物、本发明中针对光催化剂所定义的化合物，或本发明中针对半导体器件中的半导体材料所定义的化合物。

发明人发现，在包括所述一种或多种阳离子A的组合物处理前体化合物之前，首先合成前体化合物是至关重要的。发明人发现，现有技术中描述的方法(其中将包括全部B和A阳离子的溶液简单混合)不能生成所需化合物。相反，通常生成前体化合物，例如根据下面式V的化合物，而不是所需的化合物。发明人惊喜地发现，首先形成该化合物，然后用所述一种或多种阳离子A处理该化合物的方法提供了作为产物的所需化合物。

前体化合物通常是固态的。当前体化合物为固态时，该方法通常包括将包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺和所述一种或多种第二B阳离子B^m+的固态前体化合物溶解于溶剂中，以获得包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺和所述一种或多种第二B阳离子B^m+的溶液，将该溶液与包括所述一种或多种阳离子A的溶液接触，以获得所述化合物。

所述溶剂通常为极性溶剂，通常是极性非质子溶剂。例如，溶剂可以是二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。

通常，前体化合物或包括所述一种或多种阳离子A的组合物包括所述一种或多种硫族阴离子X。前体化合物和包括一种或多种阳离子A的组合物可以都包括所述一种或多种硫族阴离子X。

所述一种或多种硫族阴离子X可作为所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺或所述一种或多种第二B阳离子B^m+的抗衡阴离子存在。所述一种或多种硫族阴离子X可作为所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺和所述一种或多种第二B阳离子B^m+的抗衡阴离子存在。所述一种或多种硫族阴离子X可作为所述一种或多种阳离子A的抗衡阴离子存在。

通常，前体化合物为式V的前体化合物：

[Bⁿ⁺][B^m+][X]₄(V)；

其中，[Bⁿ⁺]为本文所定义的一种或多种第一B阳离子；[B^m+]为本文所定义的一种或多种第二B阳离子；[X]为一种或多种硫族阴离子，如本文所定义；其中n表示第一B阳离子的氧化态，且为包括端值在内的1～7的正整数；m表示第二B阳离子的氧化态，且为包括端值在内的1～7的正整数；且n+m等于8。

通常，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺为一种或多种一价阳离子，通常是一种或多种无机一价阳离子，通常是一种或多种金属一价阳离子。通常，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺包括贵金属阳离子和/或碱金属阳离子。贵金属通常选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金、汞、铼和铜。碱金属是指在元素周期表中第1族的金属，包括锂、钠、钾、铷、铯和钫。通常，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺和Hg⁺中的一种或多种。优选地，其中所述一种或多种一价阳离子Bⁿ⁺包括Ag⁺。

通常，所述一种或多种第二B阳离子B^m+包括一种或多种七价阳离子。通常，所述一种或多种第二B阳离子B^m+包括一种或多种+7氧化态的卤素阳离子。卤素是指元素周期表中第17族的元素，包括氟、氯、溴、碘和砹。通常，所述一种或多种第二B阳离子B^m+包括一种或多种+7氧化态的卤素阳离子，该阳离子选自氯、溴和碘，通常选自溴或碘。优选地，所述一种或多种第二B阳离子B^m+包括碘I⁷⁺。

通常，所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺包括Ag⁺，而所述一种或多种第二B阳离子B^m+包括I⁷⁺。因此，该化合物可包括一种第一B阳离子，其为Ag⁺，和一种第二B阳离子，其为I⁷⁺。该化合物可包括多种第一B阳离子Bⁿ⁺，和多种第二B阳离子B^m+，其中多种第一B阳离子Bⁿ⁺包括Ag⁺，且多种第二B阳离子B^m+包括I⁷⁺。

因此，式V的前体化合物可以是AgIO₄。

该方法可以还包括蒸发包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺和所述一种或多种第二B阳离子B^m+的溶液以获得前体化合物。该溶液可包括一种或多种硫族阴离子X。

蒸发过程可以通过使包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺和所述一种或多种第二B阳离子B^m+的溶液在空气中干燥来进行。或者，也可以加热包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺和所述一种或多种第二B阳离子B^m+的溶液以蒸发溶剂。例如，可将包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺和所述一种或多种第二B阳离子B^m+的溶液加热至40℃～200℃之间的温度下，通常加热至60℃～180℃，100℃～150℃之间的温度下，例如120℃。

包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺和所述一种或多种第二B阳离子B^m+的溶液通常通过将包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺的化合物和包括所述一种或多种第二B阳离子B^m+的化合物溶解于溶剂中来制备。通常，所述溶剂为极性溶剂，例如极性质子溶剂。因此所述溶剂可以为水。

包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺的化合物通常包括一种或多种抗衡阴离子。所述一种或多种抗衡阴离子可以是本文所定义的一种或多种硫族阴离子X，或其他合适的抗衡阴离子。例如，包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺的化合物可以是Bⁿ⁺的氧化物、硫化物或硒化物，例如Ag⁺的氧化物、硫化物或硒化物。例如包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺的化合物可以是氧化银(Ag₂O)。

包括所述一种或多种第二B阳离子B^m+的化合物通常包括一种或多种抗衡阴离子。所述一种或多种抗衡阴离子可以是本文所定义的一种或多种硫族阴离子X，或其他合适的抗衡阴离子。例如，包括所述一种或多种第二B阳离子B^m+的化合物可以是B^m+的氧化物、硫化物或硒化物。在一个实施方式中，包括所述一种或多种第二B阳离子B^m+的化合物包括所述一种或多种第二B阳离子B^m+的氧阴离子。当m为7时，包括所述一种或多种第二B阳离子B^m+的化合物可包括式[B^m+O₄]^-的氧阴离子，例如高碘酸根离子([IO₄]^-)、过溴酸根离子([BrO₄]^-)或高氯酸根离子([ClO₄]^-)。例如包括所述一种或多种第二B阳离子B^m+的化合物可以是高碘酸(HIO₄/H₅IO₆)。例如包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺和所述一种或多种第二B阳离子B^m+的溶液可以通过在水中溶解Ag₂O和H₅IO₆制得。

通常，包括所述一种或多种阳离子A的组合物为包括所述一种或多种阳离子A的溶液。该溶液通过将包括所述一种或多种阳离子A的化合物溶解于溶剂中制得。通常，该溶剂为极性溶剂，例如极性质子溶剂，例如水，或极性非质子溶剂，例如二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。

包括所述一种或多种阳离子A的化合物通常包括一种或多种抗衡阴离子。所述一种或多种抗衡阴离子可以是本文所定义的一种或多种硫族阴离子X，或其他合适的抗衡阴离子。

许多此类抗衡阴离子为技术人员所知。例如，阳离子A、Bⁿ⁺或B^m+的一种或多种抗衡阴离子可以选自无机阴离子，例如卤阴离子、氢氧根阴离子、硫氰根阴离子(SCN^-)、硫酸根阴离子(SO₄ ^2-)、磷酸根阴离子(PO₄ ^3-)、碳酸根阴离子(CO₃ ^2-)、四氟硼酸根阴离子(BF₄ ^-)或有机阴离子。有机阴离子包括羧酸根阴离子，例如甲酸根或乙酸根。

因此，通常，所述方法包括将包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺和所述一种或多种第二B阳离子B^m+的固态前体化合物溶解于溶剂中以获得包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺和所述一种或多种第二B阳离子B^m+的溶液，并使该溶液与包括所述一种或多种阳离子A的溶液接触以获得所述化合物。通常，当包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺和所述一种或多种第二B阳离子B^m+的溶液与包括所述一种或多种阳离子A的溶解接触时，所述化合物以沉淀物或分散体的形式形成。

通常，所述方法包括收集(recover)所述化合物。通常，收集所述化合物包括去除溶剂步骤。去除溶剂步骤可包括加热包括所述一种或多种第一B阳离子Bⁿ⁺、所述一种或多种第二B阳离子B^m+和所述一种或多种阳离子A的溶液的混合物。通常在40℃～200℃之间，通常在60℃～140℃之间，75℃～125℃之间的温度下加热，例如在100℃下。

上述方法可以包括进一步使用溶剂清洗化合物的步骤，通常溶剂为极性溶剂，例如极性非质子溶剂，如乙腈，或极性质子溶剂，如乙醇。上市方法还可以包括干燥化合物。化合物可通过使化合物在空气中干燥来干燥。或者，可以加热该化合物以蒸发任何残留的溶剂。例如，可以将化合物加热至30℃～200℃之间，通常40℃～150℃之间，50℃～100℃之间的温度下，例如约70℃。

化合物的用途

本发明还提供了本文所定义的化合物的用途，用作光电材料。因此，本发明还提供了化合物的用途，用作光伏材料或用作电致发光材料。

本发明还提供了本文所定义的化合物的用途，用作光致发光材料。

本发明还提供了本文所定义的化合物的用途，用作光催化剂。

本发明还提供了本文所定义的化合物的用途，用作电子材料。

本发明还提供了本文所定义的化合物的用途，用作半导体。

该化合物可以是本文所定义的任一化合物，例如本发明中针对光电材料所定义的化合物、本发明的化合物、本发明中针对光催化剂所定义的化合物，或本发明中针对半导体器件中的半导体材料所定义的化合物。

实施例

下面将参考一些具体的实施例来说明本发明的优点。

计算方法

所有的计算在密度泛函理论(DFT)内进行。结构弛豫采用PBE交换相关泛函(Perdew,J.P.；Burke,K.；Ernzerhof,M.Generalized Gradient Approximation MadeSimple.Phys.Rev.Lett.1996,77,3865)，采用投影缀加平面波方法(PAW-Blochl,P.E.Projector Augmented-Wave Method.Phys.Rev.B 1994,50,17953～17979)进行，如在VASP代码中所执行(Kresse,G.；Furthmuller,J.Efficient Iterative Schemes For abinitio Total-Energy Calculations Using a Plane-Wave Basis Set.Phys.Rev.B1996,54,11169～11186)。波函数的动能截止限设置为450eV，采用至少8×8×8的Γ-中心的k点网格对布里渊区进行采样。力的收敛阈值设置为0.005eV/A²，电子总能设置为10^-8eV。电子能带结构采用PBE泛函1(DFT-PBE)进行计算，采用与结构弛豫运算所用的相同参数。为了改进带隙的描述，我们还采用了PBE0混合函数计算(DFT-PBE0-Paier,J.；Hirschl,R.；Marsman,M.；Kresse,G.The Perdew-Burke-Ernzerhof Exchange-CorrelationFunctional Applied to the G2-1 Test Set Using a Plane-Wave BasisSet.J.Chem.Phys.2005,122,234102)，采用较粗的6×6×6的Γ-中心的k点网格。我们随后严格地调整PBE能带结构以匹配使用混合函数计算的带宽。为了计算平方波函数，我们采用了在DFT-PBE内的Quantum-espresso套组(Giannozzi,P et al.QUANTUM ESPRESSO:AModular and Open-Source Software Project for Quantum Simulations ofMaterials.J.Phys.:Condens.Matter.2009,21,395502.)，规范守恒赝势(Troullier,N.；Martins,J.L.Efficient Pseudopotentials for Plane-Wave Calculations.Phys.Rev.B1991,43,1993)，并且采用VESTA软件进行绘制(Momma,K.；Izumi,F.VESTA：A Three-Dimensional Visualization System for Electronic and StructuralAnalysis.J.Appl.Cryst.2008,41,653.)。采用小增量0.01(2π/a，晶胞的晶格常数)，并且包括自旋轨道耦合效应，使用在DFT-PBE内的有限差分计算有效质量。

Ba₂AgIO₆的合成

将25mM的Ag₂O(Sigma-Aldrich,99％)和50mM的H₅IO₆(Sigma-Aldrich,99％)于超声波浴中全部溶解于3mL水和1mL硝酸中。随后将溶液转移至陪替氏培养皿中，并于120℃下加热直至溶液完全干燥。此时确定形成了黄色AgIO₄晶体—参见图5。通过在超声波浴中进行几分钟的超声处理，将30mM的AgIO₄溶解于3mL乙腈中，将60mM的Ba(OH)₂溶解于5mL的水中。在20℃下将AgIO₄溶液注入Ba(OH)₂溶液中，混合溶液中立即形成棕色沉淀物。最后将分散体在箱式烘箱中在100℃下加热2小时，用乙腈和乙醇洗涤产物，并在70℃下干燥2小时。

对比合成例

为了进行在A.W.Sleight和R.Ward,Inorg.Chem.,1964,3(2),pp 292～292中描述的Ba(OH)₂、Ag₂O和高碘酸的反应，将8mM的Ag₂O和16mM的H₅IO₆加入到40mL甲酸和10mL水中，随后将160mM Ba(OH)₂溶解于10mL水中。将Ba(OH)₂溶液注入到Ag₂O和H₅IO₆溶液中，在混合溶液中立即形成白色沉淀物。将含有白色沉淀物的混合溶液置于90℃的水浴中保持12h以形成棕色粉末。采用水和乙醇清洗产物，于70℃下干燥2h。采用粉末X射线衍射对产物进行分析(参见图7)，未发现与所需的Ba₂AgIO₆双钙钛矿的目标产物相匹配。

重复Sleight等人描述的步骤并未生成Ba₂AgIO₆产物，这一事实与De Hair等人(DeHair et al.,Vibrational Spectra and Force Constants of Periodates withOrdered Perovskite Structure,J.inorg.Nucl.Chem,1974,vol.36,pp 313～315)的公开内容一致。De Hair等人报道了Sleight等人描述的Ba₂AgIO₆的制备方法(参见第313页，第二栏的实验部分)。然而，De Hair报道了Ba₂AgIO₆为黄色，这表明形成了AgIO₄，而非Ba₂AgIO₆(参见本文上面描述的Ba₂AgIO₆的合成，其中第一步描述了“黄色AgIO₄晶体”的制备)。同样值得注意的是，De Hair等人在表1中提供的Ba₂AgIO₆的XRD晶胞常数取自Sleight等人的数值，说明De Hair等人并未对制得的材料进行任何独立的XRD表征。因此，De Hair等人未提供除Sleight等人提供的信息之外的任何关于制备Ba₂AgIO₆的其他信息。

实验方法

本文采用Varian Cary 300紫外-可见分光光度计测量吸收光谱。采用荧光寿命-时间光谱仪(Fluo Time 300,PicoQuant FmbH)记录稳态PL(SSPL)和时间分辨的PL(TRPL)光谱。测量在405nm(LDH-D-C-405M)下进行激发，SSPL和TRPL的重复频率分别为40MHz和10MHz。采集PL信号并导向光栅单色仪(Princeton Instruments，SP-2558)，并用光子计数检测器(MPD的PDM系列)进行检测。

结果和讨论

本文采用PBE泛函的密度泛函理论(DFT)(参见Perdew,J.P.；Burke,K.；Ernzerhof,M.Phys.Rev.Lett.1996,77,3865)在Fm3m空间群内优化Ba₂NaIO₆，其中Na和I以岩盐构型排列，如图1a所示。弛豫晶格常数为与实际测量值相一致(seeKubel,F.；Wandl,N.；Pantazi,M.；D’Anna,V.；Hagemann,H.Z.Anorg.Allg.Chem 2013,639,892～898)。接下来，将Na替换成Ag，重新优化结构后继续进行。发现Ba₂NaIO₆的DFTPBE晶格常数为针对分解为材料项目数据库(Materials Project database)中的任意化合物的所有分解路线，计算总能量差异来检查Ba₂AgIO₆的稳定性(参见Jain,A.；Ong,S.P.；Hautier,G.；Chen,W.；Richards,W.D.；Dacek,S.；Cholia,S.；Gunter,D.；Skinner,D.；Ceder,G.；Persson,K.A.APL Mater.2013,1,011002)，发现该双钙钛矿对分解稳定。采用混合泛函研究电子结构，以克服众所周知的在DFT-PBE内的带隙的低估。在我们的近期工作中，发现PBE0混合泛函与类似的双钙钛矿的测量带隙相一致，因此，我们在下文的工作中也采用PBE0(参见Volonakis,G.；Filip,M.R.；Haghighirad,A.A.；Sakai,N.；Wenger,B.；Snaith,H.J.；Giustino,F.J.Phys.Chem.Lett.2016,7,1254～1259；Volonakis,G.；Haghighirad,A.A.；Milot,R.L.；Sio,W.H.；Filip,M.R.；Wenger,B.；Johnston,M.B.；Herz,L.M.；Snaith,H.J.；Giustino,F.J.Phys.Chem.Lett.2017,8,772～778；Ha,V.-A.；Waroquiers,D.；Rignanese,G.-M.；Hautier,G.Appl.Phys.Lett.2016,108,201902)。

图1b示出了优化的Ba₂NaIO₆和Ba₂AgIO₆的DFT-PBE0电子能带结构。用Ag^I替换Na^I导致带隙明显缩小，几乎缩小3eV，同时能带变得更加分散。在DFT-PBE0内，Ba₂AgIO₆的电子带隙为1.9eV，恰好在可见范围内。能带极值附近的能带色散的度量是电子和空穴的有效质量，如图1b所示。Ba₂NaIO₆和Ba₂AgIO₆的电子质量相对较低，分别为0.5m_e和0.3m_e。在空穴的情况下，用Ag替换Na将有效质量从1m_e降低至0.4m_e。在计算空穴有效质量时，没有考虑在两种化合物价带顶部(vbt)存在的平带，尽管预计它的存在会阻碍空穴沿[100]、[010]和[001]方向传输。

在本文的计算中，发现Ba₂AgIO₆的带隙是准直接的，其中，在X处的价带顶部仅比在Γ处的价带顶部和Γ处的导带底部(cbb)高5meV。鉴于这种差异很小，电子-电子和电子-声子效应的更精细的多体计算可能会产生直接的带隙(参见Onida,G.；Reining,L.；Rubio,A.Rev.Mod.Phys.2002,74,601～659；Giustino,F.Rev.Mod.Phys.2017,89,015003)。本文还发现，在Γ处光跃迁被禁止，这是与卤化合物双钙钛矿Cs₂AgInCl₆的共同特点(参见Luo,J.；Li,S.；Wu,H.；Zhou,Y.；Li,Y.；Liu,J.；Li,J.；Li,K.；Yi,F.；Niu,G.；Tang,J.ACSPhotonics 2018,5,398～405；Meng,W.；Wang,X.；Xiao,Z.；Wang,J.；Mitzi,D.B.；Yan,Y.J.Phys.Chem.Lett.2017,8,2999～3007)。相似性不仅限于光跃迁的性质，而且Ba₂AgIO₆和Cs₂AgInCl₆的整体能带结构非常相似，如图1b所示。这些相似点并非巧合，接下来将解释其原因。Ba₂AgIO₆和Cs₂AgInCl₆分别具有Ag^I/I^VII和Ag^I/In^III在B/B’位点作为阳离子。所有这些阳离子具有相同价态：d¹⁰s⁰，具有占据的4d态和未占据的5s态。因此，在简单的离子图中，可以预期到4d态对价带有贡献，而5s态位于导带中。与该预期一致，Ba₂AgIO₆的价带顶部包含与O 2p轨道杂化的Ag 4d轨道，如图2所示，与Cs₂AgInCl₆的价带源自Ag 4d轨道和Cl 3p轨道相同(参见Volonakis,G.；Haghighirad,A.A.；Milot,R.L.；Sio,W.H.；Filip,M.R.；Wenger,B.；Johnston,M.B.；Herz,L.M.；Snaith,H.J.；Giustino,F.J.Phys.Chem.Lett.2017,8,772～778)。对于导带底部同样适用，其中两种化合物的导带底部包含5s轨道。此外，由于在Ba₂AgIO₆的价带顶部处Ag 4d_x2-y2轨道与O 2-p_x,y轨道杂化，出现了非色散能带，如图1b所示。这种杂化导致波函数被限制于二维，如图S2所示。在Cs₂AgInCl₆恰好观察到了相同的特征。这些强相似点说明在B/B’位点的原子的化合价控制了两种化合物的电子结构，尽管其中一种是卤化物，一种是氧化物。下文中，对这一概念进行了概括，以鉴别单钙钛矿和双钙钛矿的卤化物/氧化物类似物。

为了鉴别AB^IVO₃钙钛矿的所有双钙钛矿类似物，本文根据阳离子分裂法，考虑形如A₂B^IIIB^′VO₆、A₂B^IIB^′VIO₆和A₂B^IB^′VIIO₆的结构。根据图3a中所示，将这些类似物分别称为一级、二级和三级双钙钛矿。在此框架内，Ba₂InSbO₆、Ba₂CdTeO₆和Ba₂AgIO₆分别是BaSnO₃的一级、二级和三级双钙钛矿类似物。通过设计，所有这些化合物与BaSnO₃是等电子的，其B位阳离子为d¹⁰s⁰电子构型，例如Sn^IV。基于上文所讨论的Ba₂AgIO₆，现将采用B位的电子构型将卤化物钙钛矿和氧化物钙钛矿联系起来。例如，BaSnO₃的类似物为CsCdCl₃，因为+2氧化态的Cd同样具有d¹⁰s⁰电子构型。因此，可预期它们的电子能带结构类似，并且通过计算证实，参见图2b。对于此类AB^IIX₃卤化物钙钛矿，B位阳离子的+2氧化价将可能的卤化物双钙钛矿类似物限制为仅为一级。因此，CsCdCl₃的双钙钛矿类似物是Cs₂AgInCl₆。这种关联性(如图3a中所示)解释了为什么Cs₂AgInCl₆和Ba₂AgIO₆具有如此相似的电子结构，如在本工作的第一部分中所讨论。

为了有意义地比较单双钙钛矿的电子结构，本文考虑了单钙钛矿ABO₃立方晶格的超晶胞，其对应于双钙钛矿的fcc晶格，包含两个ABO₃单元。在此陈述中，双钙钛矿的能带结构是单钙钛矿能带的折叠形式。BaSnO₃的能带折叠效应如图3c中所示。清楚的是BaSnO₃的折叠能带结构与其全部双钙钛矿类似物Ba₂InSbO₆、Ba₂CdTeO₆、Ba₂AgIO₆的能带结构非常相似，也与其卤化物双钙钛矿Cs₂AgInCl₆非常相似，如图1b和图3c所示。经折叠，BaSnO₃的间接带隙变为直接带隙，但是Γ处的直接跃迁显然仍保持禁止。此机制解释了为什么直接带隙双钙钛矿Cs₂AgInCl₆和Ba₂AgIO₆的Γ处的光跃迁本质上是禁止的。更普遍地是，对于具有电子构型为d¹⁰s⁰的B位阳离子的钙钛矿，间接带隙的单钙钛矿的类似物将始终是具有禁止的直接带隙的双钙钛矿。

鉴于BaSnO₃、Ba₂AgIO₆和Cs₂AgInCl₆之间的密切相似性，本文查找了共同的母体化合物BaSnO₃的所有可能的类似物。为了达到该目标，本文采用了ICSD，收集了迄今为止合成的所有具有d¹⁰s⁰电子构型的单双钙钛矿。卤化物单钙钛矿CsCdCl₃、CsCdBr₃、CsHgCl₃、CsCdBr₃和CsHgI₃早在1892年和1894年被Wells等人合成(Wells,H.L.Amer.Journ.Sc.1892,44,221；Wells,H.L.；Walden,P.T.Z.Anorg.Chem.1894,5,266～272)。在大约同一时间，他还报道了首次合成了卤化铅钙钛矿CsPbX₃(X＝Cl、Br、I-Wells,H.L.Z.Anorg.Chem.1893,3,195～210)。双钙钛矿Ba₂CdTeO₆和Ba₂InSbO₆也已被合成并研究作为可能的透明导电氧化物，所报道的它们的带隙与BaSnO₃的带隙在相同的范围内(Vasala,S.；Karppinen,M.Prog.Solid State Chem.2015,43,1～36；Sleight,A.W.；Ward,R.Inorg.Chem.1964,3,292～292)。

如图3b和图3c所示，采用实验性晶格参数对BaSnO₃类似物、Ba₂CdTeO₃、Ba₂InSb₃和BaSnO₃进行的DFT-PBE0计算如在实验中一样产生了大带隙，分别是3.4eV、3.2eV和3.1eV，并且对于所有化合物来讲产生了相似的能带结构。然而，当与图1b中的Ba₂AgIO₆相比较时，发现在这种情况下的带隙1.9eV远小于所有其他情况。Ba₂AgIO₆的这种异常而有趣的特征可以解释如下。在BaSnO₃中，导带底部通过Sn-5s和O-2s的反键s-s*轨道形成，价带顶部包括非键O-2p轨道。当将双钙钛矿晶格中的两个Sn^IV原子替换成In^III/Sb^V、Cd^II/Te^VI或Ag^I/IV^II中任一组合时，占据4d轨道的原子能级发生改变，如图4a所示。在除了Ba₂AgIO₆的所有双钙钛矿中，O-2p能量高于d态能量，因此，价带顶部的特征是非键O-2p轨道，像BaSnO₃一样。涉及到Ag时，4d轨道的能量恰好越过O-2p的水平，因此，Ba₂AgIO₆的价带顶部由Ag-4d和O-2p态杂化形成。这种转变在价带顶部处的电子波函数中很明显，如图4b所示。此处可以发现，在Ba₂CdTeO₆中，仅非键O-2p轨道位于价带顶部，而Ba₂AgIO₆的价带顶部还包含Ag-4d轨道。这是Ba₂AgIO₆的独特特性，其具有减小带隙并使能带更分散的效果，使得该化合物在所有d¹⁰s⁰氧化物钙钛矿中脱颖而出。

Ba₂AgIO₆的合成与表征

在确定了Ba₂AgIO₆具有类似于Cs₂AgInCl₆的能带结构和可见光范围内的带隙后，本文接着进行了实验合成和表征。为此，本文根据一种新的两步溶液方法，首先合成了黄色的AgIO₄晶体(参见图5)，随后形成Ba₂AgIO₆，具体步骤详见支撑信息(SupportingInformation)。图6a的插图示出了最终生成的棕色粉末。为了表征其结构，对其进行了X射线衍射(XRD)图谱测试，如图6a所示。能够将其XRD数据与晶格常数为8.45°A的双钙钛矿进行匹配，这与DFT-PBE预测值8.56°A相一致。此外，与DFTPBE结构模拟的XRD图谱对比发现与实验数据相吻合，参见图6a中红线。由此证明本文合成了双钙钛矿Ba₂AgIO₆。本文注意到，通过低温溶液工艺形成氧化物钙钛矿是极其罕见的。图6b示出了合成的Ba₂AgIO₆粉末的光吸收和光致发光(photoluminescence，PL)测试结果。采用Tauc曲线预估其光学带隙为1.93eV。该数值与本文预测的PBE0带隙为1.9eV很好地匹配。本文还观察到一个较宽的光致发光信号，以613nm为中心，且与吸收起点相匹配。PL增宽可能与缺陷和/或结晶度差有关，但PL峰的位置似乎表明通过带间复合的发射，因为它与直接带隙能量吻合。最后，图6c示出了时间分辨PL数据。双指数拟合产生0.55ns的快速时间尺度和3.24ns的较慢时间尺度。这些数据比针对卤化物双钙钛矿例如Cs₂BiAgCl₆、Cs₂BiAgBr₆和Cs₂AgInCl₆所确定的那些略快(Volonakis,G.；Filip,M.R.；Haghighirad,A.A.；Sakai,N.；Wenger,B.；Snaith,H.J.；Giustino,F.J.Phys.Chem.Lett.2016,7,1254～1259；Volonakis,G.；Haghighirad,A.A.；Milot,R.L.；Sio,W.H.；Filip,M.R.；Wenger,B.；Johnston,M.B.；Herz,L.M.；Snaith,H.J.；Giustino,F.J.Phys.Chem.Lett.2017,8,772～778；Filip,M.R.；Hillman,S.；Haghighirad,A.A.；Snaith,H.J.；Giustino,F.J.Phys.Chem.Lett.2016,7,2579～2585；Steele,J.A.et al.Adv.Mater.2018,30,1804450)。本文注意到这种相对较窄的带隙和较低的有效质量使Ba₂AgIO₆在氧化物钙钛矿中脱颖而出，氧化物钙钛矿通常表现出较宽的带隙和较重的有效质量。

热力学稳定性

通过计算立方、四方和正交晶格内的声子能带结构来评估Ba₂AgIO₆结构的热力学稳定性。虽然立方晶格中不存在八面体倾斜，但在四方晶格中，八面体可以在X-Y平面倾斜，在正交晶格内沿所有方向倾斜，如图8的顶图所示。对于立方晶格，本文报道了虚声子模式的存在(图8左下)，虚声子模式是晶格热力学不稳定性的指标。相关声子模式与八面体的面内倾斜有关。因此，这些模式转移到四方晶格的正频率，并且仍保持正交晶体结构的正频率。因此，预期在较低温度下，Ba₂AgIO₆会发生相变，从而获得四方晶格和/或正交晶格。

结论

综上，在本工作中建立了氧化物和卤化物单双钙钛矿之间的联系。区别卤化物/氧化物类似物的关键在于B位阳离子的化合价，该化合价控制了这些化合物的电子结构。利用此新概念，本文证明了先前报道的卤化物双钙钛矿Cs₂AgInCl₆是BaSnO₃的类似物，且本文首次将氧化物双钙钛矿Ba₂AgIO₆确定为具有可见光范围内带隙的半导体。本文报道了一种通过溶液合成Ba₂AgIO₆的新路径，且首次报道了其晶体学性质和光学性质的表征。本文发现带隙在1.9eV左右和在相同能量下的较宽的光致发光信号，与本文的计算结果一致。新的半导体Ba₂AgIO₆是光电应用中一个有前途的候选者，例如混合氧化物/卤化物钙钛矿太阳能电池、新氧化物类发光器件和光催化。该化合物的电性质和光学性质的可调性可以通过阳离子和阴离子取代来实现。