阅读说明：本技术 蓄电装置用构件、其制造方法和蓄电装置 (Member for electricity storage device, method for producing same, and electricity storage device ) 是由 中林诚 阮红福 海田启司 奥村素宜 菊池卓郎 于 2018-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种蓄电装置用构件。所述蓄电装置用构件包含主要由金属构成的基材和层叠在所述基材上的树脂层,其中所述树脂层含有交联含氟树脂。(The invention provides a member for an electric storage device. The member for an electricity storage device comprises a base material mainly composed of a metal and a resin layer laminated on the base material, wherein the resin layer contains a crosslinked fluorine-containing resin.)

蓄电装置用构件、其制造方法和蓄电装置

技术领域

本发明涉及蓄电装置用构件、其制造方法和蓄电装置。本申请要求于2017年6月2日提交的日本专利申请号2017-110096的优先权，该日本专利申请所公开的内容通过引用整体并入本文中。

背景技术

锂离子二次电池已经用作电子装置的电源。除了二次电池以外，还开发了双电层电容器等其它的蓄电装置。例如，二次电池通常包含：由铝层叠膜等制成的袋状壳体；收容在壳体中的由正极、负极等构成的电极组；以及从壳体内部延伸到外部的极耳引线(参考专利文献1)。

极耳引线主要由负责在电极组的正极或负极与外部构件之间传输电力的金属基材构成。通常，袋状壳体还包含膜形式的金属基材。为了使该壳体的基材与极耳引线的基材电绝缘，将树脂层分别设置在这两种基材上，并且这两种基材通过位于它们之间的树脂层彼此接合。这些树脂层的存在还使得可以将电极组密封在袋状壳体内。

通常，这些树脂层由诸如聚丙烯的聚烯烃制成。这些树脂层需要充分地附着于金属基材。但是，例如聚烯烃对金属的粘附性差。因此，在极耳引线等中，当将基材和聚烯烃树脂层彼此层叠时，通常将酸改性的聚烯烃***基材和聚烯烃树脂层之间。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-017175号公报

发明内容

为了解决上述问题而设计了本发明。本发明的一个方面是一种蓄电装置用构件，其包含主要由金属构成的基材和层叠在所述基材上的树脂层，其中所述树脂层含有交联含氟树脂。

本发明的另一方面是一种制造蓄电装置用构件的方法，其中所述方法包含如下步骤：在主要由金属构成的基材上层叠含有含氟树脂的层，和对所述含有含氟树脂的层施加电离辐射。

本发明的另一方面是一种蓄电装置，其包含正极；负极；电解液；***述正极、负极和电解液的壳体；和一端从所述壳体露出且另一端与所述正极或所述负极连接的极耳引线，其中所述壳体与所述极耳引线彼此热粘合，并且所述壳体和所述极耳引线中的至少一者为上述的蓄电装置用构件。

附图说明

图1为根据本发明的蓄电装置的第一实施方式的二次电池的立体图。

图2为图1所示的二次电池的局部剖视图。

图3为根据本发明的蓄电装置用构件的第二实施方式的极耳引线的局部剖视图。

图4为根据本发明的蓄电装置的第三实施方式的二次电池的局部剖视图。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

要求树脂层不仅具有热粘合性和与基材的粘附性，而且还具有例如对电解液的耐久性即耐化学品性、耐热性、阻燃性和强度。当树脂层的耐化学品性或耐热性差时，可能产生不利的后果，包含容易从例如热粘合界面或基材与树脂层之间的界面泄漏电解液。随着向诸如用于电动车辆的蓄电装置的蓄电装置施加更大的电流和更高的电压的趋势，对耐热性等的改善的需求也在增长。

本发明是根据上述情况而设计的。本发明的目的在于提供一种具有良好的耐热性和良好的阻燃性的蓄电装置用构件、制造所述蓄电装置用构件的方法和包含所述蓄电装置用构件的蓄电装置。

[本公开的效果]

本发明能够提供一种包含具有良好的耐热性和良好的阻燃性的树脂层的蓄电装置用构件、制造所述蓄电装置用构件的方法和包含所述蓄电装置用构件的蓄电装置。

[实施方式的说明]

根据本发明的一个方面的蓄电装置用构件包含主要由金属构成的基材和层叠在所述基材上的树脂层，其中所述树脂层含有交联含氟树脂。术语“交联”在此是指形成了三维交联结构的状态。

在包含含有交联含氟树脂的树脂层并因此具有良好的耐热性和良好的耐化学品性的蓄电装置用构件中，漏液得到减轻。另外，该交联含氟树脂的阻燃性优异。因此，所述蓄电装置用构件例如在树脂层的耐热性和阻燃性方面优异，因此适合用于打算在高温和恶劣环境下使用的蓄电装置，例如电动车辆用蓄电装置。此外，包含所述蓄电装置用构件的蓄电装置在诸如发热的无法预测的异常情况下是高度安全的。在此，术语“主要由…(成分)构成”是指该成分在所有成分中的质量含量最高，优选为50质量％以上。

在蓄电装置用构件中，优选在含氟树脂与基材的表面之间存在化学键。这种构造可以提高基材与树脂层之间的粘附性，从而即使在施加诸如掉落造成的冲击的情况下，也可以减轻液体泄漏并确保安全性。此外，在制造蓄电装置用构件时，既不需要对基材进行粗糙化处理，也不需要使用胶粘剂，从而可以提高生产率。“化学键”是指共价键、离子键和氢键中的任一种。

优选地，树脂层是热粘合层。利用这种构造，可以显示出优异的热粘合性。本文中的“热粘合层”是指通过热粘合处理而与另一树脂层粘合的层。在该热粘合处理中，可以使蓄电装置用构件的树脂层即热粘合层软化而实现热粘合；或者可以使要与热粘合层粘合的另一树脂层软化而实现热粘合。在后一种情况下，蓄电装置用构件的热粘合层在热粘合时可以实质上保持不软化。

优选地，树脂层含有布或填料，并且树脂层的线性热膨胀系数为1×10^-7/K～40×10^-6/K。由此树脂层含有布或填料的这种构造可以降低线性热膨胀系数，从而使树脂层的热膨胀系数更接近主要由金属构成的基材的热膨胀系数。由此例如会减轻由温度变化而引起的应变，从而可以进一步提高剥离强度，更具体地，提高层之间的粘附性。当通过诸如压制的技术使基材暂时粘附到含有含氟树脂的树脂层上，然后对所得物施加电离辐射以进行交联时，由于线性热膨胀系数的差异，在施加电离辐射之前，例如在基材与树脂层之间可能形成非常小的间隙。于是，如上所述，在树脂层含有布或填料并且因此树脂层的热膨胀系数更接近于基材的热膨胀系数的构造中，可以减轻由于线性热膨胀系数的差异而导致的间隙的形成。由此利用树脂层含有布或填料的上述构造，还可以改善断裂时的拉伸强度等，从而可以提高诸如安全性和耐久性等性能。“线性热膨胀系数”在此是指当温度升高1℃时物体增加的长度。在此采用的是当温度从20℃升高至150℃时所测量的线性热膨胀系数的平均值。“线性热膨胀系数”可以根据JIS-K-7197(2012)“通过热机械分析塑料线性热膨胀系数的试验方法”进行测定。

优选地，蓄电装置用构件还包含含有含氟树脂的覆盖层，所述覆盖层层叠在所述树脂层的与所述基材相反侧的面上，并且所述覆盖层中含有的含氟树脂为非交联含氟树脂或熔点低于所述交联含氟树脂的熔点的含氟树脂。利用这样进一步包含含有含氟树脂的覆盖层的构造，可以保持良好的耐热性和良好的阻燃性，并且可以提高热粘合性。

优选地，交联含氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。与其它含氟树脂相比，FEP具有低熔点并且在约300℃时具有高流动性。因此，在树脂层中使用FEP可以降低热粘合温度并且可以缩短热粘合处理的持续时间。

优选地，覆盖层中含有的含氟树脂为FEP。如上所述，从热粘合性的观点考虑，在含氟树脂中，FEP是优选的。在覆盖层中使用FEP可以降低热粘合温度并且缩短热粘合处理的持续时间。

优选地，树脂层与基材的剥离强度为0.1N/cm～100N/cm。通过使树脂层与基材之间的剥离强度为0.1N/cm以上，可以进一步提高基材与树脂层之间的粘附性。此外，剥离强度用作树脂层中含氟树脂的交联程度的指标。当剥离强度为0.1N/cm以上时，表明交联形成至适合于进一步提高耐热性和耐化学品性的程度。此外，当树脂层与基材之间的剥离强度为100N/cm以下时，表明交联形成至使得加热时发生适度的软化而提高热粘合性的程度。“剥离强度”在此是指根据JIS-K-6854-2(1999)“胶粘剂-粘合组件的剥离强度的测定-第2部分：180°剥离”的试验方法得到的剥离强度。

优选地，在层叠树脂层的区域中，基材表面的十点平均粗糙度(R_Z)在0.001μm～10μm的范围内。当层叠树脂层的区域中的基材的表面的平滑性较高时，树脂层的厚度均匀，从而可以减轻绝缘击穿和迁移。此外，还可以提高热粘合性和耐化学品性。此外，当基材表面的平滑性较高时，不需要诸如蚀刻的粗糙化处理，从而可以提高生产率。“十点平均粗糙度(Rz)”在此是指根据JIS-B-0601(2001)通过测定而得到的值，其中截止波长(λc)为2.5mm，评价长度(l)为12.5mm。

优选地，蓄电装置用构件为极耳引线或壳体。当蓄电装置用构件用作极耳引线和/或壳体时，可以进一步有效地显示包含良好的耐热性和良好的阻燃性的本发明的优点。

根据本发明一个方面的制造蓄电装置用构件的方法包含如下步骤：在主要由金属构成的基材上层叠含有含氟树脂的层，和对所述含有含氟树脂的层施加电离辐射。

利用电离辐射，可以在被照射的层中的含氟树脂中形成交联，并且也可以在含氟树脂与基材中的金属等之间形成化学键。因此，使用该制造方法可以得到包含具有良好的耐热性、良好的阻燃性、以及优异的与基材的粘附性的树脂层的蓄电装置用构件。

根据本发明一个方面的蓄电装置包含：正极；负极；电解液；收容正极、负极和电解液的壳体；和一端从壳体露出且另一端与正极或负极连接的极耳引线，其中所述壳体和所述极耳引线彼此热粘合，并且所述壳体和所述极耳引线中的至少一者为上述的蓄电装置用构件。

在壳体和极耳引线中的至少一者为上述的蓄电装置用构件的该蓄电装置中，树脂层具有良好的耐热性和良好的阻燃性。因此，即使在包含高温环境在内的恶劣环境下或在高电压和高电流下使用时，该蓄电装置也能够例如保持其高品质。

优选地，所述蓄电装置还包含***壳体和极耳引线之间的热粘合膜，其中所述热粘合膜含有非交联含氟树脂或熔点低于所述交联含氟树脂的熔点的含氟树脂。在其中含有非交联含氟树脂或熔点低于所述交联含氟树脂的熔点的含氟树脂的热粘合膜***壳体和极耳引线之间的所述蓄电装置中，可以提高热粘合性。

[本发明的实施方式的详情]

<第一实施方式：二次电池10>

接着，参考适当附图对根据本发明的蓄电装置的第一实施方式的二次电池进行详细说明。作为根据本发明的蓄电装置用构件的实施方式，还将对二次电池的壳体和极耳引线进行说明。

图1和图2所示的二次电池10包含：板状正极、板状负极和电解液(任一者均未在附图中示出)、壳体11和极耳引线12、12’。

正极和负极(未示出)在隔膜置于其间的情况下彼此层叠，由此，它们形成层叠的电极组。该层叠的电极组和电解液以密闭的方式收容在壳体11中。在壳体11中，将层叠的电极组浸渍在电解液中。如下所述，壳体11由一片或多片层叠膜形成。两片层叠膜或一片折叠的层叠膜在边缘具有密封部13，并且这些密封部13彼此热粘合而实现密封。极耳引线12以以下方式设置：其一端从壳体11露出且其另一端与收容在壳体11中的正极连接。极耳引线12’以以下方式设置：其一端从壳体11露出且其另一端与收容在壳体11中的负极连接。极耳引线12、12’的中间部夹在作为壳体11的层叠膜之间。该中间部是极耳引线12、12’与壳体11热粘合的部分。

典型地，正极和负极均为由以下构成的层叠体：诸如金属箔的集电器；层叠在集电器的表面上的、含有活性材料的活性材料层。正极和负极各自的形状通常是板状，但是也可以是不同的形状。

隔膜通常是电绝缘的多孔片。用电解液浸渗隔膜。

电解液可以是溶解有电解质盐的非水溶剂。或者，电解液中的溶剂可以是水。

(壳体11)

如图2所示，作为根据本发明的蓄电装置用构件的实施方式的壳体11包含：基材15；层叠在基材15内侧的树脂层16；和层叠在基材15外侧的外层17。换言之，壳体11是由树脂层16、基材15和外层17依次层叠而构成的层叠膜。如上所述，壳体11是收容正极、负极、隔膜和电解液的密封容器。

基材15具有薄膜形式，并且通常是金属箔。更具体地，基材15主要由金属构成。金属的例子包含铝、铜和不锈钢。基材15可以实质上由金属构成，但是可以含有不是金属的添加剂。

优选地，在基材15的内侧面、更具体地在层叠树脂层16的区域中的十点平均粗糙度(R_Z)的上限为10μm，更优选为5μm。在基材15的内侧面的算术平均粗糙度(Ra)为所述上限以下的情况下，可以减轻绝缘击穿和迁移，并且可以提高热粘合性和耐化学品性。优选地，算术平均粗糙度(Ra)的下限为0.001μm，更优选为0.01μm，进一步优选为0.1μm，尤其优选为0.3μm，在基材15的内侧面的十点平均粗糙度(R_Z)为所述下限以上的情况下，例如可以提高与树脂层16的粘附性。

树脂层16直接层叠在基材15的内侧。树脂层16是含有交联含氟树脂的层。除了含氟树脂以外，树脂层16还可以含有任选的附加成分。树脂层16是具有热粘合性的热粘合层。

含氟树脂是指至少一个与聚合物链的主链结构单元中的碳原子键合的氢原子被氟原子或含有氟原子的有机基团取代(以下也称为“含氟原子基团”)的树脂。含氟原子基团是指直链、支链或环状的有机基团中的至少一个氢原子被氟原子取代的基团。含氟原子基团的例子包含氟代烷基、氟代烷氧基和氟代聚醚基。

“氟代烷基”是指其中至少一个氢原子被氟原子取代的烷基。也包含“全氟烷基”。更具体地，“氟代烷基”包含例如以下基团：烷基中的所有氢原子均被氟原子取代的烷基、和除一个末端氢原子以外的所有氢原子均被氟原子取代的烷基。

“氟代烷氧基”是指其中至少一个氢原子被氟原子取代的烷氧基。也包含“全氟烷氧基”。更具体地，“氟代烷氧基”包含例如以下基团：烷氧基中的所有氢原子均被氟原子取代的烷氧基、和除一个末端氢原子以外的所有氢原子均被氟原子取代的烷氧基。

“氟代聚醚基”是指具有多个氧亚烷基链作为重复单元并且在末端含有烷基或氢原子的一价基团，其中在氧亚烷基链中的至少一个氢原子和/或在末端烷基中的至少一个氢原子或末端氢原子被氟原子取代。“氟代聚醚基”包含具有多个全氟氧亚烷基链作为重复单元的“全氟聚醚基”。

含氟树脂是分子内含有氟原子的聚合物化合物。含氟树脂的例子包含四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-(全氟烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物(TFE/PDD)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、(偏二氟乙烯)-六氟丙烯共聚物(VDF-HFP共聚物)和(偏二氟乙烯)-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-HFP-TFE共聚物)。在这些含氟树脂中，优选四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-(全氟烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物(TFE/PDD)，且更优选FEP。例如，使用FEP能够提高如上所述的热粘合性。这些含氟树脂可以使用一种，或者可以将两种以上作为混合物使用。

树脂层16中的含氟树脂含有交联键。更具体地，优选含氟树脂主链中的碳原子通过共价键与含氟树脂主链中的另一个碳原子键合。当含氟树脂像这样含有交联键时，可以显示出良好的耐化学品性和良好的耐热性。

在壳体11中，优选在树脂层16中的含氟树脂和基材15的表面之间存在化学键。更具体地，优选含氟树脂主链中的碳原子通过共价键或离子键与基材15表面上的原子键合。基材15表面上的原子可以是作为基材15的主要成分的金属原子或其它原子。树脂层16可以含有偶联剂，并且含氟树脂可以通过偶联剂与基材15的表面上的原子化学键合。

例如，可以通过X射线光电子能谱法(XPS)、也称为化学分析用电子能谱法(ESCA)来确认含氟树脂与基材之间的化学键的存在。X射线光电子能谱法包括测定在X射线照射时从样品释放的光电子的能量分布，然后从所照射的X射线的能量值中减去所得到的数值，从而计算电子的束缚能。电子的束缚能的值例如对于元素和其电子状态是固有的，因此根据该值可以确认样品中的元素和化学键的存在。特别是，使用诸如Spring-8这样的硬X射线，可以对约20nm的深度进行分析，因此，能够分析界面处的化学键。

优选地，树脂层16中的交联含氟树脂的熔点例如在250℃～350℃的范围内。含氟树脂的熔点在该范围内的情况下，例如可以得到良好的热粘合性和良好的耐热性两者。

可以通过例如在无氧环境下或含氟树脂处于熔融状态下施加电离辐射而产生氟自由基来实施在树脂层16中的含氟树脂中形成交联和在所得到的含氟树脂与基材15的表面之间形成化学键。下面将在关于制造方法的部分中说明施加电离辐射的方法。

优选地，树脂层16与基材15之间的剥离强度的下限为0.1N/cm，更优选为0.3N/cm，进一步优选为1N/cm，进一步更优选为5N/cm，尤其优选为10N/cm。在树脂层16与基材15之间的剥离强度为该下限以上的情况下，可以进一步提高树脂层16与基材15之间的粘附性。如上所述，剥离强度与含氟树脂中的交联程度相关。当剥离强度为该下限以上时，表明在含氟树脂中形成足够的交联而进一步提高耐化学品性和耐热性。剥离强度的上限优选为100N/cm，更优选为80N/cm。当树脂层16与基材15之间的剥离强度为该上限以下时，交联度落入适合于提高热粘合性的范围内。

树脂层16中的含氟树脂的含量的下限优选为50质量％，更优选为70质量％，进一步优选为90质量％，任选地特别优选为99质量％。在树脂层16中的含氟树脂的含量为该下限以上的情况下，可以进一步提高耐化学品性和耐热性。树脂层16中的含氟树脂的含量可以为100质量％，但是在树脂层16含有后述的布或填料的构造中，相对于树脂层16中的除布和填料以外的所有成分的总含量，含氟树脂的含量优选为该下限值以上。

优选地，树脂层16含有布或填料。所述布可以被定义为例如由纤维制成的纺织制品、布状物等。布的例子包含树脂布、金属布、陶瓷、玻璃布和LCP布，其中优选为LCP布和玻璃布。填料的例子包含树脂填料、金属填料、陶瓷填料和玻璃填料。例如，在树脂层16由此含有布和/或填料、更优选地树脂层16含有布的情况下，可以提高耐热性和拉伸强度。当树脂层16含有布时，树脂层16可以通过用含氟树脂浸渗布而形成。

树脂层16中的布或填料的百分比含量例如可以为10质量％～90质量％。当树脂层16含有布时，相对于树脂层16的平均厚度，布的平均厚度可以在10％～90％的范围内。

可以包含在树脂层16中的附加成分的例子包含除交联含氟树脂以外的树脂、偶联剂、阻燃剂、抗氧化剂和增塑剂。除交联含氟树脂以外的树脂的例子包含诸如聚乙烯和聚丙烯的热塑性树脂。

树脂层16的线性热膨胀系数的上限例如可以为200×10^-6/K，优选为40×10^-6/K，更优选为30×10^-6/K。在树脂层16的线性热膨胀系数如此小的情况下，可以提高剥离强度等。这是因为减小了树脂层16和主要由金属构成的基材15之间的热膨胀系数的差异。铝的线性热膨胀系数为24×10^-6/K，铜的线性热膨胀系数为17×10^-6/K。例如当树脂层16含有布和/或填料时，可以减小树脂层16的线性热膨胀系数。树脂层16的线性热膨胀系数的下限例如可以为10×10^-6/K。优选地，树脂层16的线性热膨胀系数的下限为1×10^-7/K。当树脂层16的线性热膨胀系数小于1×10^-7/K时，可能损害树脂层16的可加工性。这种损害可能是由于主要由金属构成的基材15与树脂层16之间的线性热膨胀系数的差异增大而产生的。

树脂层16的平均厚度没有特别限制，例如可以为1μm～200μm。在树脂层16的平均厚度在该范围内的情况下，例如可以确保足够水平的热粘合性和电绝缘性。

例如，外层17用作保护基材15的外侧的保护层。通常，外层17主要由树脂构成。外层17中的所述树脂的例子包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺。外层17中的树脂可以是熔点高于树脂层16中所含有的交联含氟树脂的熔点的树脂。

(极耳引线12、12’)

如图2所示，作为根据本发明的蓄电装置用构件的一个实施方式的极耳引线12、12’包含基材18和层叠在基材18上的树脂层19。

基材18具有带状形状。通常，基材18是金属箔。更具体地，基材18主要由金属构成。优选地，形成用于正极的极耳引线12的基材18由铝或铝合金制成。用于正极的极耳引线12可能经受高的电位，但是当基材18如此由铝或铝合金制成时，可以减轻基材18在电解液中的溶解。作为形成用于负极的极耳引线12’的基材18，铜、镍、铝以及它们的合金可以是合适的。基材18可以实质上由金属构成，但是可以含有例如不是金属的添加剂。除了所使用的基材18的合适材料以外，用于正极的极耳引线12的结构可以与用于负极的极耳引线12’的结构相同。

基材18的尺寸没有特别限制，可以根据二次电池10的尺寸和用途适当选择。基材18的平均厚度例如可以为0.05mm～0.5mm。基材18的长度例如可以为20mm～100mm。基材18的宽度可以为2mm～80mm。基材18的宽度可以比基材18的长度长。

在基材18的长度方向的中央部，换言之在层叠树脂层19的区域中的十点平均粗糙度(R_Z)可以与壳体11的基材15的上述对应值相同。

基材18的两个端部、更具体地为基材18的一端18a和另一端18b均未层叠有树脂层19。基材18的一端18a从壳体11露出。用于正极的极耳引线12的基材18的另一端18b通过导线14与正极(未示出)连接。以同样的方式，用于负极的极耳引线12’的基材18的另一端18b通过导线14与负极(未示出)连接。

树脂层19覆盖具有带状形状的基材18的长度方向的整个中央部。更具体地，树脂层19不仅层叠在基材18的中央部的两个表面上而且还层叠在基材18的中央部的两个侧面上。树脂层19直接层叠在基材18上。树脂层19含有交联含氟树脂。除了该含氟树脂以外，树脂层19还可以含有任选的附加成分。树脂层19是具有热粘合性的热粘合层。

树脂层19中含有的交联含氟树脂与壳体11的树脂层16中含有的上述交联含氟树脂相同。优选地，以与壳体11相同的方式，在极耳引线12、12’的树脂层19中含有的交联含氟树脂与极耳引线12、12’的基材18的表面之间存在化学键。此外，树脂层19的优选构造和树脂层19与基材18之间的关系的优选构造也与壳体11的树脂层16的上述优选构造和树脂层16与基材15之间的关系的上述优选构造相同。

极耳引线12、12’的树脂层19的平均厚度例如可以为1μm～200μm。在树脂层19的平均厚度在该范围内的情况下，例如可以确保足够水平的热粘合性和电绝缘性。

如上所述，在二次电池10中，极耳引线12、12’的一端、更具体地为基材18的一端18a被设置成从壳体11露出并且被壳体11密封。更具体地，以使得壳体11的树脂层16与极耳引线12、12’的树脂层19直接接触的方式设置极耳引线12、12’。通过以这种方式设置极耳引线12、12’，壳体11的树脂层16在密封部13处彼此热粘合，并且壳体11的各个树脂层16与极耳引线12、12’的树脂层19热粘合。这种构造能够在壳体11内密封浸渍在电解液中的由正极、负极和隔膜构成的层叠电极组。

(优点)

在二次电池10中，壳体11的树脂层16和极耳引线12、12’的树脂层19分别含有交联含氟树脂，因此具有良好的耐热性、良好的阻燃性和良好的耐化学品性。另外，这些树脂层均具有与基材的高粘附性。此外，要进行热粘合的树脂层16和树脂层19均具有优异的热粘合性，这是因为它们都分别含有含氟树脂、更具体地为相同种类的树脂。由于这些原因，在包含壳体11和极耳引线12、12’的二次电池10中，即使在恶劣的环境下，也能够减少液体泄漏，从而确保优异的安全性。包含壳体11和极耳引线12、12’的二次电池10可以用于与传统蓄电装置相同的用途，并且可以特别适用于具有高电流和高电压的用途，包括诸如用于电动车辆的蓄电装置的用途。

<制造蓄电装置用构件(壳体11和极耳引线12、12’)的方法>

根据本发明的实施方式的制造蓄电装置用构件的方法包含如下步骤：

在主要由金属构成的基材上层叠含有含氟树脂的层；和

对所述含有含氟树脂的层施加电离辐射。

电离辐射导致含氟树脂交联而形成树脂层。换言之，该制造方法适用于制造上述二次电池10的壳体11和极耳引线12、12’。

(层叠步骤)

层叠步骤包含在基材上层叠含有含氟树脂的层。层叠例如可以通过以下方法来实施：通过熔融挤出形成含有实质上非交联含氟树脂的层并同时将该层层叠在基材表面上的方法；或者将含有实质上非交联含氟树脂的层与基材层压在一起的方法。或者，使用含氟树脂粉末的粉末涂布可以用于层叠含有含氟树脂的层。

(照射步骤)

照射步骤通过对由基材和含有含氟树脂的层构成的层叠体施加电离辐射来进行，更具体地通过对含有含氟树脂的层的表面施加电离辐射来进行。与壳体11的情况相同，在仅在一侧形成树脂层的构造中，可以仅在该侧进行电离辐射的施加。与极耳引线12的情况相同，在整个圆周上形成树脂层的构造中，对整个圆周施加电离辐射。

对置于无氧气氛中、更具体地在氧气浓度为100ppm以下且含氟树脂处于熔融状态的气氛中的层叠体进行电离辐射的施加。通过该步骤，在含氟树脂中形成交联，并且在含氟树脂与基材之间形成化学键。

更优选地，无氧气氛的氧气浓度为10ppm以下。当氧气浓度过高时，在施加电离辐射时，含氟树脂的主链可能被切断。优选地，使含氟树脂熔融的温度高于含氟树脂的熔点，并且温度差为0℃以上且小于30℃。当将含氟树脂加热至高于熔点30℃以上的温度时，可能会促进含氟树脂的热降解，从而损害材料性能。降低氧气浓度的方法的例子包括使用诸如氮气的非活性气体或产生真空。

可以使用的电离辐射的例子包含：γ射、电子束、X射线、中子束和高能离子束。优选地，电离辐射的剂量为0.01kGy～2000kGy，更优选为1kGy～500kGy。当辐射的剂量低于所述下限时，含氟树脂中的交联反应可能无法充分进行。相反，当辐射的剂量高于所述上限时，含氟树脂可能容易降解，并且交联反应可能过度进行而损害热粘合性。

制造壳体11的工序包含在基材15的一侧层叠外层17。该层叠可以通过诸如层压的已知的方法来进行。可以在辐射步骤之前或之后层叠外层。

<第二实施方式：蓄电装置用构件(极耳引线22)>

作为图3所示的第二实施方式的极耳引线22包含：基材28、层叠在基材28上的树脂层29、和层叠在树脂层29上的覆盖层30。基材28与图2所示的二次电池10的极耳引线12、12’的基材18相同。

在基材28上，依次层叠树脂层29和覆盖层30。换言之，覆盖层30层叠在树脂层29的与基材28相反侧的面上。极耳引线22与图2所示的极耳引线12、12’的不同之处在于覆盖层30另外层叠在树脂层29上。

树脂层29直接层叠在基材28上。树脂层29是含有交联含氟树脂的层。作为树脂层29，可以原样使用图2所示的极耳引线12、12’的树脂层19。

覆盖层30直接层叠在树脂层29的外侧。覆盖层30含有含氟树脂。覆盖层30中含有的含氟树脂是非交联含氟树脂或熔点低于树脂层29中的交联含氟树脂的熔点的含氟树脂。熔点低于所述交联含氟树脂的熔点的含氟树脂的例子包含未进行交联处理的含氟树脂。具体例子包含：未进行交联处理的、换言之实质上没有交联结构的FEP、PFA、PTFE和TFE/PDD。优选FEP和PFA，更优选FEP。优选地，所述含氟树脂的熔点例如为250℃～350℃。

优选地，覆盖层30中的含氟树脂的含量的下限为50质量％，更优选为70质量％，进一步优选为90质量％，任选的特别优选为99质量％。覆盖层30中的含氟树脂的含量可以为100质量％。覆盖层30的平均厚度例如可以为1μm～200μm。

例如，可以通过在树脂层29上层压含有非交联含氟树脂或熔点低于所述交联含氟树脂的熔点的含氟树脂的膜或片材来层叠覆盖层30。

与含有交联含氟树脂的树脂层29相比，极耳引线22的覆盖层30在加热时易于软化或熔融，此外，其与含有含氟树脂的层良好地热粘合。换言之，覆盖层30用作良好的热粘合层。因此，当在例如图2所示的二次电池10中使用极耳引线22代替极耳引线12时，可以进一步提高极耳引线22与壳体11之间的热粘合。此外，由于覆盖层30是含有含氟树脂的层，因此确保良好的耐化学品性、良好的阻燃性、良好的耐热性等。

<第三实施方式：二次电池40>

如图4所示，作为第三实施方式的二次电池40包含***壳体11和极耳引线12之间的热粘合膜41。除了包含热粘合膜41以外，该二次电池40与上述图1和图2所示的二次电池10相同。因此，除了热粘合膜41以外，使用与二次电池10相同的标号，并省略其说明。

热粘合膜41含有非交联含氟树脂或熔点低于树脂层16、19中所含有的交联含氟树脂的熔点的含氟树脂。这种含氟树脂膜可以用作热粘合膜41。熔点低于所述交联含氟树脂的熔点的含氟树脂的例子包含作为包含在根据第二实施方式的极耳引线22的覆盖层30中的含氟树脂的例子的上述非交联含氟树脂。

与含有交联含氟树脂的树脂层16、19相比，热粘合膜41在加热时易于软化，此外其与树脂层16、19良好地热粘合。因此，在二次电池40中，可以进一步提高极耳引线12与壳体11之间的热粘合。此外，由于热粘合膜41含有含氟树脂，因此确保良好的耐化学品性、良好的阻燃性、良好的耐热性等。

<其它的实施方式>

应当理解，在此所公开的实施方式在所有方面都是示例性的而不是限制性的。本发明的范围由权利要求限定，而不是由上述实施方式的构成限定，并且包含在与权利要求等同的涵义和范围内的任何修改和变化。

例如，在上述实施方式中的说明以二次电池作为示例性蓄电装置，但是本发明可以适用于除二次电池以外的蓄电装置。除二次电池以外的蓄电装置的例子包含双电层电容器。

在根据上述实施方式的二次电池中，壳体和极耳引线都是根据本发明的蓄电装置用构件。然而，壳体和极耳引线中的一者可以是常规的一种。换言之，壳体和极耳引线中的一者的树脂层可以不含有交联含氟树脂。在这种情况下，该树脂层可以由公知的热塑性树脂制成，例如非交联含氟树脂、聚烯烃、聚苯硫醚和/或聚醚醚酮。作为替代构造，可以将覆盖层层叠在壳体的树脂层的表面上。此外，根据本发明的蓄电装置用构件还可以包含除基材、树脂层和覆盖层中的任一者以外的层。

根据本发明的蓄电装置用构件不限于壳体和极耳引线。例如，根据本发明的蓄电装置用构件可以用作蓄电装置的包装。

[实施例]

以下，将参考实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不限于以下实施例。

<实施例1>

准备了铝箔(A1085，厚度为50μm)作为基材。基材表面的十点平均粗糙度(Rz)为1μm。对于该基材，施加FEP以形成平均膜厚为50μm的膜。然后，在氧气浓度为10ppm以下的300℃的氮气气氛中，对上述基材上的FEP施加300kGy的电离辐射，从而在FEP中形成交联。然后，在所得到的交联FEP层的表面上，层叠平均膜厚为12μm的非交联FEP膜。该层叠通过在280℃的温度和10MPa的压力下保持30分钟的热粘合而进行。由此，得到了具有(基材(铝))/(树脂层(交联FEP))/(覆盖层(非交联FEP))结构的实施例1的构件。为了进行评价，以单层的形式单独制备相同的树脂层。这同样适用于其它实施例和比较例。

使用硬X射线对铝-含氟树脂界面进行光电子分光分析。以80°的测量角度评价束缚能与光电子强度之间的关系。结果，观察到：285eV处的C-C键、291eV处的CF₂键，此外还观察到287eV处的C-O-Al键。C-O-Al键的光电子强度高于CF₂键的光电子强度。相反，当仅评价树脂或当铝涂覆有含氟树脂并且除了未进行施加电离辐射以外使用与上述相同的加热条件时，未观察到C-O-Al键。基于这些结果，判断了施加辐射和交联工序使铝和含氟树脂通过共价键彼此键合。同样在其它的实施例中，以相同的方式观察到C-O-Al键。

<实施例2>

除了树脂层为在平均膜厚度为50μm的FEP层的中心部含有玻璃布(IPC标准规格#1015，平均厚度为15μm)的层以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例2的构件。换言之，实施例2的树脂层是浸渍有FEP的玻璃布层。

<实施例3>

除了没有层叠覆盖层(非交联FEP)以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例3的构件。

<实施例4>

除了基材为表面的十点平均粗糙度(Rz)为3μm的铜板(C1020，厚度为500μm)、并且树脂层由交联PFA而不是交联FEP制成以外，以与实施例3相同的方式得到了实施例4的构件。

<实施例5>

除了基材为表面的十点平均粗糙度(Rz)为2μm的铝板(A1050，厚度为500μm)、并且树脂层由交联PTFE而不是交联FEP制成以外，以与实施例3相同的方式得到了实施例5的构件。

<实施例6>

除了基材为表面的十点平均粗糙度(Rz)为1μm的镍箔(轧制箔，99.9％的镍，厚度为20μm)以外，以与实施例3相同的方式得到了实施例6的构件。

<比较例1>

除了没有对基材上的FEP施加电离辐射以外，进行与实施例1相同的步骤。没有得到由树脂层和基材构成的一体化构件。

<比较例2>

使用马来酸酐改性的聚丙烯作为胶粘剂，将聚丙烯树脂层层叠在实施例1中使用的基材上。由此得到了比较例2的构件。

[评价]

(线性热膨胀系数、断裂拉伸强度和阻燃性)

对实施例和比较例中得到的各个树脂层进行线性热膨胀系数和断裂拉伸强度的测定。表1示出了这些测定结果和根据UL94标准的在树脂层中使用的树脂的阻燃性分类。

(剥离强度)

将以上述方式得到的构件以最外层彼此接触的方式放置在以上述方式得到的另一构件上。在320℃和1kgf的负荷下，对所得物进行10秒钟的热粘合。在层叠由非交联FEP等而制成的覆盖层的构造中，最外层是指覆盖层；而在没有层叠覆盖层的构造中，最外层是指由交联FEP等制成的树脂层。以50mm/分钟的剥离速度测定热粘合构件的剥离强度。测定结果示于表1中。表1还规定了热粘合中使用的配合构件。在实施例3中，在10秒内没有发生热粘合，因此施加持续3分钟的负荷以实现热粘合。然而，这种热粘合持续时间过长，从而导致部分表面热变形。

(耐热性)

耐热性是通过评价各个热粘合构件在150℃的高温下放置30分钟后是否发生剥离来评价的。没有发生剥离的样品被评价为“A”，发生剥离的样品被评价为“B”。这些评价结果示于表1中。

如表1所示，发现实施例1～6的各个构件均具有良好的耐热性和良好的阻燃性。

产业实用性

如上所述，根据本发明的蓄电装置用构件可以适合用作诸如二次电池和电容器的蓄电装置的极耳引线、壳体等。

标号说明

10、40：二次电池；11：壳体；12、12’、22：极耳引线；13：密封部；14：导线；15：基材；16：树脂层；17：外层；18、28：基材；18a：一端；18b：另一端；19、29：树脂层；30：覆盖层；41：热粘合膜。