阅读说明：本技术 一种模板法制备双电层电容器活性炭的方法 (Method for preparing double electric layer capacitor activated carbon by template method ) 是由 王大志 李修强 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本申请涉及一种模板法制备双电层电容器活性炭的方法,包括：采用纳米碳酸盐作为模板剂,低软化点碳前驱体材料为碳源,金属氢氧化物为活化剂；将所述碳源、所述模板剂、所述活化剂置于同一反应容器中搅拌并固化,形成固化料；将所述固化料置于活化炉中进行活化,获得活化产物；采用浓酸对所述活化产物进行酸煮；对酸煮后的所述活化产物进行水洗至中性；对水洗后的所述活化产物进行过滤、烘干并破碎得到所述双电层电容器活性炭；其中,所述低软化点的取值范围为小于380℃。其有提高中孔含量及、增大比表面积、减少工序、节约时间、降低成本的作用。(The application relates to a method for preparing double electric layer capacitor activated carbon by a template method, which comprises the following steps: adopting nano carbonate as a template agent, a low-softening-point carbon precursor material as a carbon source and a metal hydroxide as an activating agent; placing the carbon source, the template agent and the activating agent in the same reaction vessel, stirring and curing to form a curing material; putting the curing material into an activation furnace for activation to obtain an activated product; acid cooking is carried out on the activated product by adopting concentrated acid; washing the activated product after acid cooking with water to be neutral; filtering, drying and crushing the activated product after washing to obtain the double electric layer capacitor activated carbon; wherein the value range of the low softening point is less than 380 ℃. It has the functions of raising mesopore content, increasing specific surface area, reducing working procedure, saving time and reducing cost.)

一种模板法制备双电层电容器活性炭的方法

技术领域

本公开涉及炭电材料制备领域，尤其涉及一种模板法制备双电层电容器活性炭的方法。

背景技术

以往的模板法制备电极材料活性炭，工艺比较繁杂、时间冗长、效率低、成本高，特别是碳化工序，由于处于封闭的炉内，需要严格控制升温速率，如果升温速度快，碳材料熔融后，受热猛烈而膨胀，熔融液溢出容器流入炉内，造成物料大量损失甚至完全损失，如果升温速度慢，又带来固化时间长的问题，因此必须与碳前驱体材料相适应的熔融膨胀而不溢出的温度，很难掌控，而且熔融包裹依赖于炭前驱体体熔融体本身的流动，其粘度大，混合均匀性差，混合充分度极大欠缺。洗出模板后的碳化料需要进一步活化来提高比表面积，还需要将该中间炭材料与碱金属活化剂进行混合，入炉活化。在此阶段，活化剂也会受热熔融，又会像第一次熔融固化过程一样再重复一次，如氢氧化钾类活化剂，会比碳化过程熔融时受热膨胀更大，同时由于会有反应的发生，产生气体，出现溢锅现象。溢出物在高温下会严重腐蚀加热炉的炉壁与炉体，另外由于发生溢出，实际活化剂减少，并且各物料混合不匀，活化制备的电极材料活性炭质量也不够好。

发明内容

有鉴于此，本公开提出了一种模板法制备双电层电容器活性炭的方法，其有提高中孔含量及增大比表面积、减少工序、节约时间、降低成本的作用。

根据本公开的一方面，提供了一种模板法制备双电层电容器活性炭的方法，包括：采用纳米碳酸盐作为模板剂，低软化点碳前驱体材料为碳源，金属氢氧化物为活化剂；

将所述碳源、所述模板剂、所述活化剂置于同一反应容器中搅拌并固化，形成固化料；

将所述固化料置于活化炉中进行活化，获得活化产物；

采用浓酸对所述活化产物进行酸煮；

对酸煮后的所述活化产物进行水洗至中性；

对水洗后的所述活化产物进行过滤、烘干并破碎得到所述双电层电容器活性炭；

其中，所述低软化点的取值范围为小于380℃。

在一种可能的实现方式中，将所述碳源、所述模板剂、所述活化剂置于同一反应容器中搅拌并固化，形成固化料，包括：

将所述碳源置于所述反应容器内，加热至所述碳源呈熔融态；

搅拌呈熔融态的所述碳源，并在搅拌过程中加入所述模板剂，以使所述碳源与所述模板剂混合均匀；

在搅拌过程中加入所述活化剂，并将所述反应容器的加热温度升温至第一设定温度，以使所述碳源和所述活化剂均呈熔融态并包围所述模板剂颗粒；

控制所述反应容器的加热温度上升至第二设定温度，以使所述碳源和所述活化剂固化，形成所述固化料；

其中，所述反应容器为带有搅拌器的反应釜。

在一种可能的实现方式中，所述第一设定温度为380℃；

所述第二设定温度大于或等于450℃；

其中，在搅拌过程中分多次加入所述活化剂时，所述活化剂按照预设速率逐渐加入至所述反应容器内。

在一种可能的实现方式中，所述第二设定温度大于或等于480℃。

在一种可能的实现方式中，将所述固化料置于所述活化炉中进行活化，获得所述活化产物，包括：

将所述固化料置于所述活化炉内，并在所述活化炉内通入惰性气体；

以第一升温速率控制所述活化炉升温至活化温度后保持第一预设时间；

控制所述活化炉的温度由所述活化温度下降至所述第三设定温度时，由所述活化炉内取出活化后的固化物，得到所述活化产物；

其中，由所述活化炉内取出活化后的固化物时，还包括对活化后的固化物进行洒水降温溶解的步骤。

在一种可能的实现方式中，所述活化温度为750℃—850℃，所述保温时间为1.5小时到3小时；所述第三设定温度的取值范围为：450℃—550℃。

在一种可能的实现方式中，所述惰性气体为氮气；

所述第一升温速率为5℃/min，所述活化温度为800℃，所述保温时间为2小时，所述第三设定温度为500℃。

在一种可能的实现方式中，所述碳源与所述活化剂的重量比例大于或等于1：0.9，且小于或等于1：1.5；

所述碳源与所述模板剂的重量比例大于或等于1：0.2，且小于或等于1：0.4。

在一种可能的实现方式中，所述碳源与所述活化剂的重量比例为1：1.2；

所述碳源与所述模板剂的重量比例为1：0.3。

在一种可能的实现方式中，所述模板剂包括碳酸钙、碳酸镁、氯化钙、氢氧化钙、柠檬酸镁及二氧化硅中的至少一种；

所述活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氯化锌中的至少一种；

碳源包括乳化沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、糖、纤维素中的至少一种。

本公开实施例一种模板法制备双电层电容器活性炭的方法，去掉了原模板剂法中的多个工序，及减少了前期模板剂形成过程中的固化工序、碳化工序、碳化料磨粉工序、酸煮水洗工序、碳化料烘干工序，这些工序的减少，可以缩短至少五倍的时间。且，由炉内固化变为炉外固化，将纳米碳酸盐模板剂，低软化点碳前驱体材料碳源，金属氢氧化物活化剂装入反应容器中进行搅拌固化，通过搅拌避免溢锅，容易控制熔融体的熬制程度，可以根据反应容器中材料的固化情况，灵活控制，提高固化速度，节省固化时间，并在反应容器内只固化一次，比之前的方式可节省三倍以上的时间。并且，在固化过程中，熔融的物料被不停地搅拌，物料混合的非常均匀，同时也使得金属氢氧化物活化剂的使用充分，减少金属氢氧化物活化剂的总用量。本公开实施例一种模板法制备双电层电容器活性炭的方法，将固化料直接入活化炉进行活化，此时包裹着纳米颗粒模板剂的初步缩聚碳材料随着温度的升高，包裹层的碳前驱体材料被充分碳化形成碳骨架，随着温度继续升高至活化温度，活化剂分解出的碱金属蒸汽无法进入到模板剂所占的孔隙，只能作用于模板剂外面的包裹层(炭壁)，包裹层(炭壁)被刻蚀增加了微孔，其余部分碳材料与活化剂在固化时，已与活化剂混合得很均匀，在活化过程中，还会产生大量孔隙。本公开实施例一种模板剂法制备双电层电容器活性炭的方法制备的电极材料活性炭孔径分布更合理，孔径多分布在0.5nm-4nm之间。

根据下面参考附图对示例性实施例的详细说明，本公开的其它特征及方面将变得清楚。

附图说明

包含在说明书中并且构成说明书的一部分的附图与说明书一起示出了本公开的示例性实施例、特征和方面，并且用于解释本公开的原理。

图1示出本公开实施例的一种模板法制备双电层电容器活性炭的方法的工艺流程图；

图2示出本公开实施例的实施例一、实施例二和实施例三第3000次恒流充放电曲线；

图3示出本公开实施例的实施例一、实施例二和实施例三的比电容保持率的曲线图。

具体实施方式

以下将参考附图详细说明本公开的各种示例性实施例、特征和方面。附图中相同的附图标记表示功能相同或相似的元件。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

其中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明或简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好的说明本公开，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本公开同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件和电路未作详细描述，以便于凸显本公开的主旨。

图1示出了根据本公开一实施例的一种模板法制备双电层电容器活性炭的方法的工艺流程图。如图1所示，该一种模板法制备双电层电容器活性炭的方法，依次经S100，炉外固化、S200，活化、S300，酸煮、S400，水洗、S500，过滤、S600，烘干和S700，破碎步骤，得到双电层电容器活性炭。采用纳米碳酸盐为模板剂，低软化点碳前驱体材料为碳源，金属氢氧化物为活化剂。S100，炉外固化包括：将低软化点碳前驱体材料碳源、纳米碳酸盐、金属氢氧化物活化剂置于同一反应容器中搅拌并固化，形成固化料。S200，活化包括：将固化料直接置于活化炉中进行对固化料的活化，并获得活化产物。S300，酸煮包括：采用浓度高的酸对活化产物进行酸煮，将纳米碳酸盐模板剂降解，除去纳米碳酸盐模板剂。S400，水洗包括：经过酸煮之后的活化产物进行水洗，直到活化产物的酸碱度呈中性位置。最后对呈中性的活化产物进行S500，过滤、S600，烘干并S700，破碎得到双电层电容器活性炭。其中，应当指出的是，S300，酸煮时酸煮时间可以设置为两个小时。

本公开实施例一种模板法制备双电层电容器活性炭的方法，去掉了原模板法中的多个工序，即减少了前期模板形成过程中的固化工序、碳化工序、碳化料磨粉工序、酸煮水洗工序、碳化料烘干工序，这些工序的减少，可以缩短至少五倍的时间。且，由炉内固化变为炉外固化，将纳米碳酸盐模板剂，低软化点碳前驱体材料碳源，金属氢氧化物活化剂装入反应容器中进行搅拌固化，通过搅拌避免溢锅，容易控制熔融体的熬制程度，可以根据反应容器中材料的固化情况，灵活控制，提高固化速度，节省固化时间，并在反应容器内只固化一次，比之前的方式可节省三倍以上的时间。并且，在固化过程中，熔融的物料被不停地搅拌，物料混合的非常均匀，同时也使得金属氢氧化物活化剂的使用充分，减少金属氢氧化物活化剂的总用量。本公开实施例一种模板法制备双电层电容器活性炭的方法，将固化料直接入活化炉进行活化，此时包裹着纳米颗粒模板剂的初步缩聚碳材料随着温度的升高，包裹层的碳前驱体材料被充分碳化形成碳骨架，随着温度继续升高至活化温度，活化剂分解出的碱金属蒸汽无法进入到模板剂所占的孔隙，只能作用于模板剂外面的包裹层(炭壁)，包裹层(炭壁)被刻蚀增加了微孔，其余部分碳材料与活化剂在固化时，已与活化剂混合得很均匀，在活化过程中，还会产生大量孔隙。本公开实施例一种模板剂法制备双电层电容器活性炭的方法制备的电极材料活性炭孔径分布更合理，孔径多分布在0.5nm-4nm之间。

综上，本公开实施例一种模板法制备双电层电容器活性炭的方法使得纳米碳酸盐模板剂、金属氢氧化物活化剂与低软化点碳前驱体材料碳源混合充分，分隔与包裹均充分，纳米碳酸盐模板剂与金属氢氧化物活化剂用量少，电极材料活性炭中孔含量高、比表面积大，工序量大为减少，节省时间，提高效率，降低成本。

在一种可能的实现方式中，纳米碳酸盐模板剂、金属氢氧化物活化剂与低软化点碳前驱体材料碳源置于同一反应容器中搅拌并固化，形成固化料，包括：首先将低软化点碳前驱体材料碳源置于反应容器中，加热至低软化点碳前驱体材料碳源熔融，开始搅拌，然后加入纳米碳酸盐模板剂，充分搅拌使二者均匀；此时在搅拌状态下加入金属氢氧化物活化剂，继续升温至金属氢氧化物活化剂呈熔融的第一设定温度，且保温二十分钟到一个小时，以使熔融的碳材料与金属氢氧化物活化剂混合液充分分离并包裹固体碳酸盐颗粒，继续升温至第二设定温度，熔融体逐渐缩聚成团，同时温度越高氢氧化物与炭的反应产物越多，在温度达到第二设定温度后，会生成H₂O、CO与CO₂等，碳前驱体体材料的挥发份剧烈分解，氧化物与CO₂作用生成碳酸盐，熔融的物料变稠，并逐渐固化，形成固化料。

此处，应当指出的是，在大于或等于350℃，且小于或等于380℃的温度下将低软化点碳前驱体材料碳源呈熔融状态。

由于是在低软化点碳前驱体材料碳源和纳米碳酸盐模板搅拌均匀的状态下进行加入金属氢氧化物活化剂，没有经过原模板法的碳化这一步骤，所以防止了前期中孔碳化料和金属氢氧化物进行再活化时刻蚀这些中孔，使孔洞的孔壁变薄、孔壁塌陷导致中孔合并成为大孔，即可以保留更多的中孔。

且，更进一步的，在一种可能的实现方式中，反应容器为带有搅拌器的反应釜。在熬制固化过程中，熔融的物料被不停的被带有搅拌器的反应釜搅拌，物料混合的非常均匀，同时也使得活化剂的使用充分，总用量少。且带有搅拌器的反应釜更容易观看固化程度，并且由于反应釜自带搅拌器，所以控制会更加的灵活，固化速度进一步提高。

在一种可能的实现方式中，第一设定温度为380℃，第二设定温度为450℃即：在搅拌状态下加入金属氢氧化物活化剂时，首先升温至380℃，此使金属氢氧化物活化剂为熔融状态，继续升温至450℃以上，形成固化料。更进一步的，在一种可能的实现方式中，第二设定温度优选为480℃以上。

其中，还需要指出的是，在搅拌过程中加入活化剂时，活化剂可以分多次加入至反应容器内，加入时可以按照预设速率逐渐加入到反应容器中，使活化剂与熔融态的碳源相混合。预设速率可以根据实际情况灵活控制，如：活化剂平均分为5份，每加一份，间隔5分钟。通过采用在搅拌状态下逐渐加入活化剂的方式，使得活化剂与熔融态的碳源混合更均匀，更充分。

在一种可能的实现方式中，将固化料置于活化炉中进行活化，获得活化产物，包括：将固化料置于所述活化炉内，并在活化炉内通入惰性气体，并以第一升温速率将活化炉升温至活化温度，活化温度后保持第一预设时间。控制活化炉的温度由活化温度自然随炉下降至第三设定温度时，由活化炉内取出活化后的固化物，得到活化产物。其中，由活化炉内取出活化后的固化物时，还包括对活化后的固化物进行洒水降温溶解的步骤。

更进一步的，在一种可能的实现方式中，活化温度为760℃—800℃，保温时间为1.5小时到3小时。更进一步的，在一种可能的实现方式中，稀有气体为氮气，第一升温速率为5℃/min，活化温度为800℃，保温时间为2小时，第三设定温度为500℃。

即：在活化内进行活化时，通入氮气作为保护气体，并以5℃/min的第一升温速率将活化炉内的温度提升至活化温度800℃，在800℃时进行两个小时的保温，在活化物温度降至500℃时，快速抄出所述活化产物，并对活化产物进行洒水降温溶解。

在一种可能实现的方式中，低软化点碳前驱体材料碳源和金属氢氧化物的重量比例大于或等于1：0.9，且小于或等于1：1.5。

更进一步的，在一种可能实现的方式中，低软化点碳前驱体材料碳源和金属氢氧化物的比例为1：1.2。

在一种可能实现的方式中，低软化点碳前驱体材料碳源和纳米酸盐的的重量比例大于或等于1：0.2，且小于或等于1：0.4。

更进一步的，在一种可能实现的方式中，低软化点碳前驱体材料碳源和纳米酸盐的比例为1：0.3。

在一种可能的实现方式中，纳米碳酸盐可以为碳酸钙、碳酸镁、氯化钙、氢氧化钙、柠檬酸镁及二氧化硅可被酸解的材料的至少一种。此处，还应当指出的是，低软化点碳前驱体材料碳源可以为乳化沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、糖、纤维素含碳材料的至少一种。此处，还应当指出的是，金属氢氧化物可以为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氯化锌的至少一种，且优选使用氢氧化钾作为活化剂。

综上，以纳米碳酸盐为模板剂，低软化点碳前驱体材料碳源为碳源，以碱金属氢氧化物为活化剂，三者先后加入装有搅拌器的加热反应釜中，进行充分混融，熔融低软化点碳前驱体材料碳源对模板剂进行包裹，再与熔融活化剂混合反应，不断熬制达到固化，然后入高温炉活化；最后进行后处理清洗。制备出的双电层电容器活性炭，比表面积为2091-2356m2/g，中孔孔容占总孔容的51.65-61.93％，平均孔径为2.38-2.51nm，有效孔比例大，使用该活性炭材料制作电极，组装成双电层电容器，在采用有机电解液情况下，比电容达167.6F/g，经充放电循环3000次后，比电容为160.9F/g，保持率96％。该活性炭制备的双电层电容器，容量高，性能稳定、循环衰减量低。

实施例一

固化：按乳化沥青：氢氧化钾＝1：1.5，乳化沥青：碳酸钙＝1：0.3的比例，称取乳化沥青30g，装入有搅拌器的反应釜中，慢慢加热至沥青熔融，开搅拌器搅拌，加入9g纳米碳酸钙，搅拌10min使二者均匀，再加45g固体氢氧化钾，在搅拌下逐渐加入。活化剂分为5份，每加一份，间隔5分钟。

熔融的乳化沥青慢慢缩聚成团，升温至380℃，缩聚成团的沥青与氢氧化钾均达到熔融，熔融的碳材料与活化剂混合液包围固体碳酸盐颗粒，温度相应提高到450℃，温度升高后，氢氧化物与碳材料发生一系列反应，反应产物越多，熔融的物料变稠，逐渐固化。

活化：将所得固化物装入镍舟，入高温炉，通入氮气，升温速率5℃/min至800℃，800℃保温2h，降温至500℃，马上抄出，加水降温溶解。

然后对所得活化物进行酸煮，水洗至PH值为7，干燥后获得成品活性炭9.9g，记做CA-1。

上述CA-1电极材料活性炭采用TriStar3000型N2吸附仪进行测试，结果表明，该活性炭中孔占比大，比表面积大，测试数据见表1。称取1g干燥CA-1样品，乙炔黑0.1190g，粘结剂0,119g(60％的干物质)混合，加少量乙醇，研磨均匀，乙醇挥发后成团，轧片，制备炭电极，以1mol/LEt4NBF4/PC为电解液，组装成双电层电容器，以恒流充放电进行测试，其充放电模式：充放电电流5mA，充电电压至2.7V，第3次循环比电容158.2F/g，3000次循环后，比电容153.5F/g，保持率97％，内阻6.956Ω。测试数据见表2。

实施例二

按乳化沥青：氢氧化钾＝1：1.2，其他材料与比例以及工艺步骤同实施例一，得到成品活性炭10.2g，记做CA-2。

测试过程同实施例一，测试结果为：第3次循环比电容167.6F/g，3000次循环后，比电容159.2F/g，保持率95％，内阻6.783Ω。测试数据见表1和表2。

实施例三

按乳化沥青：氢氧化钾＝1：0.9，其他材料与比例以及工艺步骤同实施例一，得到成品活性炭11g，记做CA-3。

测试过程同实施例一，测试结果为：第三个循环比电容151.6F/g，3000次循环后，比电容143.6F/g，保持率94.7％，内阻8.698Ω。测试数据见表1和表2。

图2表示实施例一、实施例二和实施例三第3000次恒流充放电曲线。图3示出，实施例一、实施例二和实施例三的比容保持率的曲线图。其中，图2的横坐标为时间，纵坐标为电压。图3的横坐标为循环次数，纵坐标为比电容。其中，图2中的A代表实施例一，B代表实施例二，C代表实施例三。综合以上实验，由于在各实验中各条件不同，制备出的质量也不同。根据表1、表2、图2和图3可得实施例二乳化沥青：氢氧化钾＝1：1.2，为最佳配比。

需要说明的是，尽管以上各实施例作为示例介绍了一种模板法制备双电层电容器活性炭如上，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。事实上，用户完全可根据个人喜好和/或实际应用场景灵活设定参数，只要合理即可。

表1实施例的比表面积及孔径分布测试数据

表2实施例的比容保持率及内阻测试数据

以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。