阅读说明：本技术 一种形貌可控的低比表面积氢氧化镁的制备方法 (Preparation method of morphology-controllable magnesium hydroxide with low specific surface area ) 是由 陈光文 杨梅 罗腊梅 于 2019-02-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种调控低比表面积氢氧化镁形貌的方法,即通过受限空间的沉淀过程与水热处理相结合的方法,制备得到形貌可控的低比面积氢氧化镁(比表面积等于或小于5m<Sup>2</Sup>/g)。具体过程为：分别配置氯化镁和氢氧化钠水溶液,将二者连续地通入微反应器进行沉淀反应,反应浆料从微反应器流出后经过两次水热处理,水热处理结束后,浆料经离心、洗涤、干燥,得到低比表面积氢氧化镁。改变镁离子(Mg<Sup>2+</Sup>)和氢氧根离子(OH<Sup>-</Sup>)的摩尔比可调控低比表面积氢氧化镁的形貌。本发明因在微反应器内实现沉淀过程,反应过程半连续化易放大,所得产品比表面积低、形貌可控、批次间重复性好。(The invention provides a method for regulating and controlling the appearance of magnesium hydroxide with low specific surface area, namely, the magnesium hydroxide with controllable appearance and low specific surface area (the specific surface area is equal to or less than 5 m) 2 In terms of/g). The specific process is as follows: preparing magnesium chloride and sodium hydroxide aqueous solution respectively, continuously introducing the magnesium chloride and the sodium hydroxide aqueous solution into the microreactor for precipitation reaction, performing hydrothermal treatment twice after reaction slurry flows out of the microreactor, and centrifuging, washing and drying the slurry after the hydrothermal treatment is finished to obtain the magnesium hydroxide with the low specific surface area. Change of magnesium ion (Mg) 2+ ) And hydroxide ion (OH) ‑ ) The molar ratio of (a) to (b) can control the morphology of the magnesium hydroxide with low specific surface area. The invention realizes the precipitation process in the microreactor, the reaction process is semi-continuous and easy to amplify, and the obtained product has the advantages of low specific surface area, controllable appearance and good repeatability among batches.)

一种形貌可控的低比表面积氢氧化镁的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低比表面积氢氧化镁形貌的调控方法，属于无机材料、材料工程领域。

背景技术

随着我国环保标准的提高，无卤阻燃剂的市场需求量逐年增大。氢氧化镁因分解温度高、抑烟效果好、安全无毒、性能稳定等优点，作为一种环境友好的绿色无机阻燃剂，在塑料、橡胶、电线电缆等领域有着广泛的应用。氢氧化镁的阻燃性能受其粒径、粒径分布、比表面积、形貌等影响显著。研究人员可通过调控氢氧化镁粒径、粒径分布、比表面积及形貌使其具有不同的阻燃性能，以适应不同的阻燃用途。为降低氢氧化镁添加对高分子材料性能的影响并提高氢氧化镁阻燃剂在高分子材料中的分散度，高档氢氧化镁阻燃剂的比表面积通常小于10m²/g。

迄今为止，公开发表的论文与专利已报道了诸多氢氧化镁的合成方法及改性策略，重点研究不同方法下工艺条件对氢氧化镁粒径、粒径分布、比表面积、形貌的影响规律。Shirure等人在窄通道反应器内利用气液两相流制备了平均粒径为5-30μm的氢氧化镁颗粒(Ind.Eng.Chem.Res.,2005,44,5500-5507)。SEM照片显示任一氢氧化镁颗粒均为二次粒子，由尺寸更小的一次粒子团聚而成，该研究未涉及氢氧化镁的比表面积。CN201210222105.2公开了一种采用微通道制备亚微米级六角片状氢氧化镁阻燃剂的方法，在特定的镁离子和氢氧根离子摩尔比下制备了粒径在100-1000nm的氢氧化镁阻燃剂，但比表面积均大于9m²/g。向兰等发现经氢氧化钠水溶液水热改性后团聚态氢氧化镁的形貌变得规则，为平均粒径为0.36-0.87μm的六角片。当NaOH浓度等于或大于4.0M时，氢氧化镁比表面积低于10m²/g。CN201210330386.3公开了一种在微通道反应器内制备低比表面积氢氧化镁的方法，所得氢氧化镁阻燃剂的比表面积为3-9m²/g。可见，向兰等人的研究和CN201210330386.3均制备得到了比表面积符合高档阻燃剂要求的样品，但二者均只关注氢氧化镁粒径及比表面积的调控，未涉及氢氧化镁形貌的调控。如前所述，氢氧化镁的阻燃性能除受粒径、粒径分布、比表面积的影响外，还受形貌的影响。在比表面积符合高档氢氧化镁阻燃剂要求的前提下，调变氢氧化镁的形貌无疑会赋予其更丰富的阻燃性能，具有重要的研究意义和实用价值。然而，在公开发表的论文和专利中还未见到关于低比表面积氢氧化镁形貌的调控的报道。

微化工技术是20世纪90年代初兴起的多学科交叉的科技前沿领域。该技术的主要特点是采用特征尺寸在数十至数百微米量级的微通道实现各种单元操作与反应过程。由于通道尺寸显著减小，热质传递过程显著强化，可大幅度提高反应过程中能源的利用效率和单位体积的生产能力，实现化工过程强化、微型化和绿色化。近年来，利用微化工技术制备微纳米材料已引起学术界与工业界的广泛关注。在微反应器内进行沉淀过程具有以下优势：(1)提供良好的微观混合环境，不同粒子间具有相同的成核速率与生长速率；(2)连续操作，生产效率高；(3)反应器放大通过通道数目的增加实现，无放大效应。因此，利用微反应器强化沉淀过程，可增强产品粒度均一性及批次间重复性，实现快速放大及连续生产。

综上，本申请针对现有技术存在的不足，借助微通道反应器强化氯化镁和氢氧化钠的沉淀过程，再经两次水热处理，制备得到低比表面积氢氧化镁，并实现对其形貌的调控。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种调控低比表面积氢氧化镁形貌的方法，具体工艺步骤如下：

(1)分别配置浓度为0.5-2mol/L的氯化镁水溶液和浓度为0.6-5mol/L的氢氧化钠水溶液；

(2)将上述氯化镁水溶液和氢氧化钠水溶液连续通入微反应器，氯化镁与氢氧化钠在微反应器内发生沉淀反应，得到反应浆料Ⅰ；

(3)反应浆料Ⅰ从微反应器出口流出后直接进入水热合成釜中进行第一次水热处理，得到反应浆料Ⅱ，所述第一次水热处理的温度为180-220℃，第一次水热时间为2-6h；

(4)第一次水热处理后得到的反应浆料Ⅱ经离心得到滤饼，向滤饼中加入去离子水和固体氢氧化钠，将浆料中以氢氧化镁计固含量和氢氧化浓度调节到一定数值后得到反应浆料Ⅲ，对反应浆料Ⅲ进行第二次水热处理；

(5)第二次水热处理后的反应浆料经离心、洗涤、干燥，得所述氢氧化镁；所述第二次水热温度为150-220℃，第二次水热时间为2-6h。

基于以上技术方案，优选的，所述步骤(2)微反应器中，镁离子与氢氧根摩尔比n(Mg²⁺):n(OH^-)为1:1.2～1.7或1:2.0～2.5。

基于以上技术方案，优选的，所述方法制备得到的氢氧化镁的比表面积<10m²/g。

基于以上技术方案，优选的，所述方法制备得到的氢氧化镁的形貌为多面体或六角片；当步骤(2)的沉淀反应在镁离子与氢氧根摩尔比n(Mg²⁺):n(OH^-)为1:2.0-1:2.5范围内进行时，所得低比表面积氢氧化镁的形貌为多面体，平均粒径为200～400nm；当沉淀反应在n(Mg²⁺):n(OH^-)为1:1.2-1:1.7范围内进行时，所得低比表面积氢氧化镁的形貌六角片，平均粒径为1.5～3.5μm，粒径与厚度之比为5～10。基于以上技术方案，优选的，氯化镁水溶液和氢氧化钠水溶液以相同流量进入微反应器，流量范围为50-200mL/min。

基于以上技术方案，优选的，氯化镁和氢氧化钠的沉淀反应温度为20-80℃，反应停留时间为0.2-12ms。

基于以上技术方案，优选的，微反应器内通道的水力直径为0.5-1mm，通道长度为5-20mm。

基于以上技术方案，优选的，反应产物Ⅲ中以氢氧化镁计，固含量为2-8wt.％，氢氧化钠浓度为2-4mol/L。

本发明另一方面提供一种上述任意一项所述的制备方法制备的氢氧化镁。

本发明具有以下优势：

(1)微反应器出口处反应浆料内氢氧化镁粒径均一，为后续经水热处理获得预期产品提供了前提条件。因微反应器内部通道特征尺度小于1mm，扩散距离大幅减小，相界面积显著增加，热质传递速率较传统间歇反应器高1-3个数量级。因此，氯化镁水溶液和氢氧化钠水溶液进入微通道后，可快速达到近分子水平混合，使沉淀反应在均一的反应环境下进行，保证了所得颗粒形貌和粒度的均一性。

(2)沉淀过程连续化，传统沉淀过程多在间歇搅拌釜内进行，反应物料的滴定时间往往为数十分钟至数小时，生产效率低，过程可控性差。相反，微反应器为连续操作模式，反应原料连续进入微反应器，生产效率高，过程可控性强。

(3)低表面积氢氧化镁形貌可控，可扩展其阻燃性能。

附图说明

图1为本发明实施例所采用微反应器结构示意图，其中：1、2为液体入口，3、4为液体入口通道，5为反应通道，6为浆料出口；

图2为本发明实施例1产品的SEM照片；

图3为本发明实施例2产品的SEM照片；

图4为本发明对比例1产品的TEM照片；

图5为本发明对比例2产品的TEM照片；

图6为本发明对比例3产品的SEM照片。

具体实施方式

以下通过实施例详细描述本发明，但本发明不局限于下述实例。

实施例中的微通道反应器简单描述：

如图1所示，包括两块封板和一片微通道板，微通道板上加工有三条微通道，即两条液体进口通道3与4和分别与进口通道相连的一条反应通道5，进口通道分别与二个进口1与2相连，反应通道与出口6相连。两条进口通道和反应通道水力直径相等，皆为0.6mm。两条液体进口通道间夹角为60o，反应通道的长度为20mm。

实施例1

配置1.0mol/L MgCl₂水溶液和1.7mol/L NaOH水溶液各1L。上述两种水溶液均以100mL/min的流量进入微反应器接触、混合及反应，n(Mg²⁺):n(OH^-)＝1:1.7，反应温度为60℃。反应浆料从微反应器出口流出后直接进入水热合成釜，在180℃下进行第一次水热，水热时间为4h。第一次水热处理后，浆料经离心得到滤饼，此时滤饼中以氢氧化镁计固含量为18.49wt.％。取15g滤饼，向其中加入26.62g水和4.65g NaOH，将浆料中以氢氧化镁计固含量和氢氧化钠浓度调整到6wt.％和3M，在180℃下进行第二次水热处理，水热时间为4h。第二次水热处理后，浆料经离心、洗涤、干燥，所得氢氧化镁为六角片状，平均粒径为2.1μm，平均厚度为300nm，粒径与厚度之比为7，比表面积为3.2m²/g，SEM照片如图2所示。

实施例2

配置1mol/L MgCl₂水溶液和2.0mol/L NaOH水溶液各1L。上述两种水溶液均以100mL/min的流量进入微反应器接触、混合及反应，n(Mg²⁺):n(OH^-)＝1:2.0，反应温度为60℃。反应浆料从微反应器出口流出后直接进入水热合成釜，在180℃下进行第一次水热，水热时间为4h。第一次水热处理后，浆料经离心得到滤饼，此时滤饼中以氢氧化镁计固含量为36.33wt.％。取15g滤饼，向其中加入66.67g水和9.14g NaOH，将浆料中以氢氧化镁计固含量和氢氧化钠浓度调整到6wt.％和3M，在180℃下进行第二次水热处理，水热时间为4h。第二次水热处理后，浆料经离心、洗涤、干燥，所得氢氧化镁为多面体，平均粒径为250nm，比表面积为5.0m²/g，SEM照片如图3所示。

实施例3

配置1mol/L MgCl₂水溶液和1.2mol/L NaOH水溶液各1L。上述两种水溶液均以100mL/min的流量进入微反应器接触、混合及反应，n(Mg²⁺):n(OH^-)＝1:1.7，反应温度为60℃。反应浆料从微反应器出口流出后直接进入水热合成釜，在200℃下进行第一次水热，水热时间为4h。第一次水热处理后，浆料经离心得到滤饼，此时滤饼中以氢氧化镁计固含量为18.49wt.％。取15g滤饼，向其中加入30.22g水和5.05g NaOH，将浆料中以氢氧化镁计固含量和氢氧化钠浓度调整到6wt.％和3M，在220℃下进行第二次水热处理，水热时间为6h。第二次水热处理后，浆料经离心、洗涤、干燥，所得氢氧化镁为六角片状，平均粒径为3.5μm，平均厚度为350nm，粒径与厚度之比为10，比表面积为2.8m²/g。

实施例4

配置1mol/L MgCl₂水溶液和2.2mol/L NaOH水溶液各1L。上述两种水溶液均以100mL/min的流量进入微反应器接触、混合及反应，n(Mg²⁺):n(OH^-)＝1:2.2，反应温度为60℃。反应浆料从微反应器出口流出后直接进入水热合成釜，在180℃下进行第一次水热，水热时间为4h。第一次水热处理后，浆料经离心得到滤饼，此时滤饼中以氢氧化镁计固含量为37.83wt.％。取15g滤饼，向其中加入70.06g水和9.52g NaOH，将浆料中以氢氧化镁计固含量和氢氧化钠浓度调整到6wt.％和3M，在200℃下进行第二次水热处理，水热时间为4h。第二次水热处理后，浆料经离心、洗涤、干燥，所得氢氧化镁为六角片状，平均粒径为320nm，比表面积为3.1m²/g。

对比例1

配置1mol/L MgCl₂水溶液和1.7mol/L NaOH水溶液各1L。上述两种水溶液均以100mL/min的流量进入微反应器接触、混合及反应，n(Mg²⁺):n(OH^-)＝1:1.7，反应温度为60℃。反应浆料从微反应器出口流出后直接进入水热合成釜，在180℃下进行水热处理，水热时间为4h。水热处理结束后，浆料经离心、洗涤、干燥，所得氢氧化镁为六角片状，平均粒径为350nm，比表面积为20m²/g，SEM照片如图4所示。

对比例2

配置1mol/L MgCl₂水溶液和2.0mol/L NaOH水溶液各1L。上述两种水溶液均以100mL/min的流量进入微反应器接触、混合及反应，n(Mg²⁺):n(OH^-)＝1:2.0，反应温度为60℃。反应浆料从微反应器出口流出后直接进入水热合成釜，在180℃下进行第一次水热，水热时间为4h。水热处理结束后，浆料经离心、洗涤、干燥，所得氢氧化镁为六角片状，平均粒径为190nm，比表面积为22m²/g，TEM照片如图5所示。

对比例3

配置1mol/L MgCl₂水溶液和1.7mol/L NaOH水溶液各1L。上述两种水溶液均以100mL/min的流量进入微反应器接触、混合及反应，n(Mg²⁺):n(OH^-)＝1:1.7，反应温度为60℃。反应浆料从微反应器出口流出后直接进入水热合成釜，在160℃下进行第一次水热，水热时间为4h。第一次水热处理后，浆料经离心得到滤饼，此时滤饼中以氢氧化镁计固含量为18.49wt.％。取15g滤饼，向其中加入26.62g水和4.65g NaOH，将浆料中以氢氧化镁计固含量和氢氧化钠浓度调整到6wt.％和3M，在180℃下进行第二次水热处理，水热时间为4h。第二次水热处理后，浆料经离心、洗涤、干燥，所得氢氧化镁为平均粒径为700nm的六角片和平均粒径为1.4μm的多面体(相对实施例2所得样品形貌非常不规则)的混合物，SEM照片如图6所示。