一种利用硫化铜镍矿尾矿制备氢氧化镁联产硅微粉的方法
阅读说明：本技术 一种利用硫化铜镍矿尾矿制备氢氧化镁联产硅微粉的方法 (Method for preparing magnesium hydroxide and coproducing silicon micropowder by using copper-nickel sulfide ore tailings ) 是由 潘爱芳 马昱昭 孙悦 马润勇 于 2021-10-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种利用硫化铜镍矿尾矿制备氢氧化镁联产硅微粉的方法,步骤为：S1、将硫化铜镍矿尾矿和氢氧化钠/碳酸钠1:0.6-1.5混合,研磨至200-300目,制得混合生料；S2、将混合生料焙烧,得到活性熟料,同时收集焙烧炉气；S3、将活性熟料用水浸出得到水浸渣和水浸液；S4、向水浸液通二氧化碳进行碳酸化分解,固液分离得到硅胶和碳酸钠溶液；S5、将炉气充分燃烧并用水收集得到硫酸溶液,将硫酸溶液调至2-5mol/L,对水浸渣进行酸浸,得滤渣和滤液A；S6、将滤液A加热陈化,得到硅胶和滤液B；S7、将S4和S6的硅胶合并,在120-200℃下干燥得二氧化硅微粉；S8、调节滤液B的pH至9.4-12.4,得到氢氧化镁和滤液C。本发明利用硫化铜镍矿尾矿为原料制取微硅粉和氢氧化镁等产品,实现了对硫化铜镍矿尾矿的高附加值利用。(The invention relates to a method for preparing magnesium hydroxide and coproducing silicon micropowder by using copper-nickel sulfide ore tailings, which comprises the following steps: s1, mixing the tailings of the copper-nickel sulfide ore with sodium hydroxide/sodium carbonate at a ratio of 1:0.6-1.5, and grinding to 200-300 meshes to prepare a mixed raw material; s2, roasting the mixed raw material to obtain active clinker, and collecting roasting furnace gas; s3, leaching the active clinker with water to obtain water leaching slag and water leaching solution; s4, introducing carbon dioxide into the water extract for carbonation decomposition, and performing solid-liquid separation to obtain silica gel and a sodium carbonate solution; s5, fully burning the furnace gas, collecting the furnace gas with water to obtain a sulfuric acid solution, adjusting the sulfuric acid solution to 2-5mol/L, and performing acid leaching on the water leaching slag to obtain filter residue and filtrate A; s6, heating and aging the filtrate A to obtain silica gel and filtrate B; s7, combining the silica gels of S4 and S6, and drying at the temperature of 120-200 ℃ to obtain silicon dioxide micropowder; s8, adjusting the pH value of the filtrate B to 9.4-12.4 to obtain magnesium hydroxide and filtrate C. The invention utilizes the tailings of the copper-nickel sulfide ore as the raw material to prepare the products such as the micro-silicon powder, the magnesium hydroxide and the like, thereby realizing the high value-added utilization of the tailings of the copper-nickel sulfide ore.)
技术领域
本发明属于矿山固体废弃物的综合利用技术领域，具体涉及一种利用硫化铜镍矿尾矿制备氢氧化镁联产硅微粉的方法。
背景技术
硫化铜镍矿作为我国主要的镍矿资源，被不断开采利用，但由于现有选矿工艺仅回收部分目标矿物，加之难选、贫化硫化铜镍矿比例不断增加，致使硫化铜镍矿选矿后产生大量尾矿，且硫化铜镍矿尾矿中含有大量的镁、铁、硫、镍等组分，造成了严重的资源浪费与环境污染(罗仙平等，2013；梁冬梅等，2009；谢杰等，2018)。以金川铜镍矿为例，其尾矿产生量超过700万吨/天，累计堆存量超过2.7亿吨，占地面积超过了8km2，对堆存地空气、土壤造成严重污染，并且其中含有大量的镁、铬、镍等有价组分，造成了严重的资源浪费(黄永祥，2014)。而现有硫化铜镍矿尾矿回收工艺(湿法浸出、浮选、重-浮选)存在排渣量大、环境污染严重、综合利用率低等问题。因此，为解决我国硫化铜镍矿尾矿污染环境、浪费资源、占用土地等问题，实现我国硫化铜镍矿尾矿的无害化利用和高附加值利用，亟需开发一种硫化铜镍矿尾矿高效资源化利用的方法。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种利用硫化铜镍矿尾矿制备氢氧化镁联产硅微粉的方法，该方法可将硫化铜镍矿尾矿中的硅转化为硅微粉，同时还能从硫化铜镍矿尾矿中提取镁转化为氢氧化镁。本发明方法回收了尾矿中的硫并制成硫酸，以该硫酸套用到酸浸步骤，减少酸成本，避免硫的排放污染问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种利用硫化铜镍矿尾矿制备氢氧化镁联产硅微粉的方法，包含如下步骤：
S1、将硫化铜镍矿尾矿和助剂按照质量比1:0.6-1.5混合，研磨至200-300目，制得混合生料；所述助剂为氢氧化钠或碳酸钠；
S2、将S1的混合生料在常压下焙烧，得到活性熟料，同时收集焙烧过程中产生的炉气；
S3、将S2焙烧产生的活性熟料与水混合，搅拌浸出，过滤，得到水浸渣和水浸液；所述水浸液中含有水溶性的硅酸盐；
S4、向步骤S3的水浸液中缓慢通入二氧化碳气体进行碳酸化分解，固液分离得到硅胶和Na2CO3滤液，将Na2CO3滤液浓缩后套用到S1中作为助剂进行湿法配料；
S5、将S2产生是炉气经除尘器除尘净化、降温后，充分燃烧，将燃烧产物用水收集溶解得到硫酸溶液，将硫酸溶液浓度调整到2-5mol/L后，与S3产生的水浸渣混合，搅拌溶解、过滤，得到滤渣和滤液A；该滤渣中含有不溶于硫酸溶液的金属盐；所述滤液A中含有溶于硫酸溶液的金属盐，包括不溶于碱液但能溶于硫酸的硅酸盐；
S6、将滤液A加热陈化，固液分离，得到硅胶和滤液B，滤液B为脱硅的金属盐溶液；
S7、将步骤S4和S6得到的硅胶合并，水洗至pH值接近7，在120-200℃下干燥，得到二氧化硅微粉；
S8、滤液B除杂后，调节滤液B的pH至9.4-12.4，得到氢氧化镁和滤液C。
根据本发明的较佳实施例，S2中，焙烧温度为600-950℃，焙烧时间为20-60min。
根据本发明的较佳实施例，S3中，活性熟料与水按照固液质量比1：5-15混合。
根据本发明的较佳实施例，S3中，搅拌浸出温度为25-90℃，搅拌时间为5-30min。
根据本发明的较佳实施例，S4中，碳酸化分解反应的终点为水浸液pH值达到6-8。
根据本发明的较佳实施例，S5中，硫酸浓度的调整方法为：加浓硫酸/蒸发浓缩以提高硫酸溶液的浓度或加水稀释以降低硫酸溶液的浓度。
根据本发明的较佳实施例，S5中，硫酸溶液与水浸渣按照固液质量比为1:5-10进行混合。
根据本发明的较佳实施例，S5中，搅拌溶解的温度为25-90℃，搅拌时间为3-20min。
根据本发明的较佳实施例，S6中，滤液A加热陈化的温度为25-90℃、陈化时间为1.5-10h。
根据本发明的较佳实施例，S7中，采用硅胶与水的质量比例1:2-5混合进行水洗至pH值接近7；在170℃温度下干燥，球磨，得到二氧化硅微粉。
根据本发明的较佳实施例，S8中，采用稀的氢氧化钠溶液缓慢调节滤液B的pH，去除溶液中的铁离子和铝离子，最后制得氢氧化镁。氢氧化钠溶液的质量浓度为5-20％。
其中，氢氧化铁沉淀的pH范围是1.5-4.1,氢氧化铝沉淀pH范围是3.3-5.2，pH至9.4-12.4时得到氢氧化镁沉淀。
(三)有益效果
(1)本发明提供的一种利用硫化铜镍矿尾矿制备氢氧化镁联产硅微粉的方法，以硫化铜镍矿尾矿为原料，通过活化焙烧和水、酸分步溶出，水浸液进行碳酸化分解得到硅胶，将酸浸液加热陈化得到硅胶和脱硅的金属盐溶液；从而回收硫化铜镍矿尾矿的硅并转化成硅微粉产品，而脱硅的金属盐溶液采用稀碱溶液调节pH，以得到氢氧化镁产品。收集在制备活性熟料时回收利用尾矿中的硫制成硫酸，从而减少酸成本和硫排放，经济效益可观。水浸液碳酸化分解后得到的碳酸钠溶液浓缩后，作为活化助剂套用，进行湿法配料，减少助剂成本。
(2)本发明的方法与现有浮选、重选-浮选、直接酸浸等工艺相比，具有综合利用率高、无环境污染的优势。
(3)本发明的方法，工艺过程简单、对设备无特殊要求、能耗低和容易实现工业化等优点，硫元素被转化成硫酸直接套用在工艺中作为酸浸液酸的来源，其符合环保要求(不排放有毒有害的固体废弃物，不排放酸性、碱性、重金属等有毒有害溶液与气体)，为硫化铜镍矿尾矿的高效资源化利用利用开辟了新的途径。
附图说明
图1为本发明提供的一种利用硫化铜镍矿尾矿制备氢氧化镁联产硅微粉的方法的总流程图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
如图1所示，本发明提供一种利用硫化铜镍矿尾矿制备氢氧化镁联产硅微粉的方法，包括如下步骤：
S1、将硫化铜镍矿尾矿和助剂按照质量比1:0.6-1.5混合，研磨至200-300目，制得混合生料；所述助剂为氢氧化钠或碳酸钠。
S2、将S1的混合生料在常压下于600-950℃的高温下焙烧20-60min，得到活性熟料，同时收集焙烧过程中产生的炉气。
S3、将S2焙烧产生的活性熟料与水按照固液质量比1：5-15混合，于25-90℃下搅拌浸出5-30min，过滤，得到水浸渣和水浸液。水浸液中含有水溶性的硅酸盐，主要是硅酸钠。
S4、向步骤S3的水浸液中缓慢通入二氧化碳气体进行碳酸化分解，直至水浸液pH值达到6-8时，停止通入二氧化碳，此时固液分离得到硅胶和Na2CO3滤液，将Na2CO3滤液浓缩后套用到S1中作为助剂进行湿法配料。
S5、将S2产生是炉气经除尘器除尘净化、降温后，充分燃烧，将燃烧产物用水收集溶解得到硫酸溶液，将硫酸溶液浓度调整到2-5mol/L后，与S3产生的水浸渣按照固液质量比为1:5-10进行混合，同样于25-90℃，搅拌3-20min，以促进溶解，酸浸后过滤，得到滤渣和滤液A；该滤渣中含有不溶于硫酸溶液的金属盐和其他固体渣(不溶于水也不溶于稀硫酸)；所述滤液A中含有溶于硫酸溶液的金属盐(部分金属的氢氧化物与稀硫酸发生酸碱中和而溶于稀硫酸)，包括不溶于碱液但能溶于硫酸的硅酸盐(一些不溶于水的硅酸盐与稀硫酸反应生成硅酸和可溶性硫酸盐)。
其中，硫酸浓度的调整方法为：加浓硫酸/蒸发浓缩以提高硫酸溶液的浓度或加水稀释以降低硫酸溶液浓度，最终得到浓度为2-5mol/L的稀硫酸溶液。
S6、将滤液A加热至25-90℃下陈化1.5-10h，固液分离，得到硅胶和滤液B，滤液B为脱硅的金属盐溶液。加热陈化使硅酸以硅胶的形式从滤液A中析出。
S7、将步骤S4和S6得到的硅胶合并，水洗至pH值接近7，并在120-200℃下，优选在170℃下干燥，得到二氧化硅微粉。具体地，一种方法是在采用硅胶与水的质量比例1:2-5混合进行水洗至pH值接近7，在170℃温度下干燥5-10h，球磨，得到二氧化硅微粉。另一种方法是将硅胶与质量比例1:2-5的水混合打浆，再采用喷雾干燥法进行干燥，得到二氧化硅微粉。
二氧化硅微粉具备耐温性好，耐酸碱腐蚀、导热性差、高绝缘、低膨胀、化学性能稳定等优点，可用于电子、集成电路、耐火材料、电气、塑料、涂料、高级油漆、橡胶等领域。
S8、滤液B除杂后，调节滤液B的pH至9.4-12.4，得到氢氧化镁和滤液C。具体是采用质量浓度为5-20％的氢氧化钠溶液缓慢调节滤液B的pH，去除溶液中的铁离子和铝离子，最后制得氢氧化镁。缓慢滴入氢氧化钠溶液，并搅拌后测pH，到达预定pH后静置，在pH＝1.5-4.1范围内沉铁，在pH＝3.3-5.2的范围内沉铝，pH至9.4-12.4时则得到氢氧化镁沉淀。
氢氧化镁是一种性能优异的无机阻燃材料，可作为阻燃剂、酸性废水中和剂、重金属废水沉淀剂、烟气脱硫剂还有化妆品和食品添加剂等，同时氢氧化镁还是生产氧化镁的重要原料。尤其是作为无机阻燃剂时，其具有分解温度高、抑烟能力强、阻燃效果佳、分解后不会产生有毒性和腐蚀性的物质等优点，是一种优异的无机阻燃剂产品。
以下是本发明的具体实施例。
实施例1
本实施例的硫化铜镍矿尾矿中SiO2含量为40.69％，MgO含量为31.71％，Fe2O3含量为13.02％，Al2O3含量为4.24％，SO3含量为3.48％。
本实施例提供一种利用硫化铜镍矿尾矿制备氢氧化镁联产硅微粉的方法，其步骤如下：
S1、将硫化铜镍矿尾矿和碳酸钠按照质量比1:1.5混合，研磨至200目，制得混合生料。
S2、将S1的混合生料在常压下于780℃的高温下焙烧60min，得到活性熟料，焙烧过程中收集焙烧过程中产生的炉气。
S3、将S2焙烧产生的活性熟料与水按照固液质量比1：5混合，于90℃下搅拌浸出5min，过滤，得到水浸渣和水浸液。水浸液中含有硅酸钠。
S4、向步骤S3的水浸液中缓慢通入二氧化碳气体进行碳酸化分解，直至水浸液pH值达到6.0时，停止通入二氧化碳，此时固液分离得到硅胶和Na2CO3滤液，将Na2CO3滤液浓缩后套用到S1中作为助剂进行湿法配料。
S5、将S2产生是炉气经除尘器除尘净化、降温后，充分燃烧，将燃烧产物用水收集溶解得到硫酸溶液，将硫酸溶液浓度调整到5mol/L后，与S3产生的水浸渣按照固液质量比为1:5进行混合，于50℃下搅拌浸出5min，过滤，得到滤渣和滤液A；该滤渣中含有不溶于硫酸溶液的金属盐和其他固体渣(不溶于水也不溶于稀硫酸)；所述滤液A中含有溶于硫酸溶液的金属盐(部分金属的氢氧化物与稀硫酸发生酸碱中和而溶于稀硫酸)，包括不溶于碱液但能溶于硫酸的硅酸盐(一些不溶于水的硅酸盐与稀硫酸反应生成硅酸和可溶性硫酸盐)。
其中，硫酸浓度的调整方法为：加浓硫酸/蒸发浓缩以提高硫酸溶液的浓度或加水稀释以降低硫酸溶液浓度，最终得到浓度为2-5mol/L的稀硫酸溶液。
S6、将滤液A加热至90℃下陈化2h，固液分离，得到硅胶和滤液B，滤液B为脱硅的金属盐溶液。加热陈化使硅酸以硅胶的形式从滤液A中析出。
S7、将步骤S4和S6得到的硅胶合并，硅胶与水按照质量比例1:2混合打浆，于125℃喷雾干燥，得到二氧化硅微粉。
S8、采用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液缓慢调节滤液B的pH，缓慢滴入氢氧化钠溶液，并搅拌后测pH，到达预定pH后静置，在pH＝1.5-5.2的范围内沉铁和铝，将氢氧化铁和氢氧化铝滤除/离心去除，继续滴加氢氧化钠溶液于pH＝9.4-12.4下得到氢氧化镁沉淀。
本实施例的方法回收了硫化铜镍矿尾矿中的硫并制成硫酸，以该硫酸套用到酸浸步骤，减少酸成本，避免硫的排放污染问题，回收了硫化铜镍矿尾矿中的Si并制成微硅粉产品，微硅粉是一种耐火材料和应用广泛的填料(如应用在塑料、高级油漆、涂料或橡胶中)。本实施例的方法还回收了硫化铜镍矿尾矿中的Mg制成氢氧化镁产品，而氢氧化镁是一种优异的无烟阻燃剂、烟气脱硫剂和化妆品/食品添加剂等。因此，本发明的方法可对硫化铜镍矿尾矿进行高附加值利用，实现变废为宝。
实施例2
本实施例的硫化铜镍矿尾矿中SiO2含量为40.69％，MgO含量为31.71％，Fe2O3含量为13.02％，Al2O3含量为4.24％，SO3含量为3.48％。
本实施例提供一种利用硫化铜镍矿尾矿制备氢氧化镁联产硅微粉的方法，其步骤如下：
S1、将硫化铜镍矿尾矿和氢氧化钠按照质量比1:0.6混合，研磨至200目，制得混合生料。
S2、将S1的混合生料在常压下于950℃的高温下焙烧30min，得到活性熟料，焙烧过程中收集焙烧过程中产生的炉气。
S3、将S2焙烧产生的活性熟料与水按照固液质量比1：15混合，于30℃下搅拌浸出20min，过滤，得到水浸渣和水浸液。水浸液中含有硅酸钠。
S4、向步骤S3的水浸液中缓慢通入二氧化碳气体进行碳酸化分解，直至水浸液pH值达到6.0时，停止通入二氧化碳，此时固液分离得到硅胶和Na2CO3滤液，将Na2CO3滤液浓缩后套用到S1中作为助剂进行湿法配料。
S5、将S2产生是炉气经除尘器除尘净化、降温后，充分燃烧，将燃烧产物用水收集溶解得到硫酸溶液，将硫酸溶液浓度调整到2mol/L后，与S3产生的水浸渣按照固液质量比为1:15进行混合，于25℃下搅拌浸出20min，过滤，得到滤渣和滤液A；该滤渣中含有不溶于硫酸溶液的金属盐和其他固体渣(不溶于水也不溶于稀硫酸)；所述滤液A中含有溶于硫酸溶液的金属盐(部分金属的氢氧化物与稀硫酸发生酸碱中和而溶于稀硫酸)，包括不溶于碱液但能溶于硫酸的硅酸盐(一些不溶于水的硅酸盐与稀硫酸反应生成硅酸和可溶性硫酸盐)。
其中，硫酸浓度的调整方法为：加浓硫酸/蒸发浓缩以提高硫酸溶液的浓度或加水稀释以降低硫酸溶液浓度，最终得到浓度为2-5mol/L的稀硫酸溶液。
S6、将滤液A加热至30℃下陈化10h，固液分离，得到硅胶和滤液B，滤液B为脱硅的金属盐溶液。加热陈化使硅酸以硅胶的形式从滤液A中析出。
S7、将步骤S4和S6得到的硅胶合并，硅胶与水按照质量比例1:5混合打浆，于200℃条件下喷雾干燥，得到二氧化硅微粉。
S8、采用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液缓慢调节滤液B的pH，缓慢滴入氢氧化钠溶液，并搅拌后测pH，到达预定pH后静置，在pH＝1.5-5.2的范围内沉铁和铝，将氢氧化铁和氢氧化铝滤除/离心去除，继续滴加氢氧化钠溶液于pH＝9.4-12.4下得到氢氧化镁沉淀。
本实施例的方法回收了硫化铜镍矿尾矿中的Si并制成微硅粉产品，还回收了硫化铜镍矿尾矿中的Mg制成氢氧化镁产品。按照本发明的方法可对硫化铜镍矿尾矿进行高附加值利用，实现变废为宝。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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