阅读说明：本技术 一种双草酸硼酸锂的制备方法 (Preparation method of lithium bis (oxalato) borate ) 是由 吴国栋 沈鸣 李伟锋 曹娜 周立新 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双草酸硼酸锂的制备方法,包括如下步骤：将三氟化硼碳酸二甲酯络合物、氟化锂以及有机溶剂加入反应瓶中进行混合,在搅拌条件下升温进行反应；然后将反应液降温至室温,向反应液中加入无水草酸,在搅拌条件下升温后,滴加四氯化硅,滴加结束后继续升温,进行反应；将反应后的反应液进行过滤,然后在减压条件下浓缩滤液,向滤液中加入惰性溶剂进行搅拌析晶,得到双草酸硼酸锂半成品,然后通过重结晶后再干燥,得到高纯度的双草酸硼酸锂。该方法反应较彻底,可降低反应过程中产品与副产物的分离难度,提升产品纯度和收率,进一步降低生产成本,提升产品品质。(The invention discloses a preparation method of lithium bis (oxalato) borate, which comprises the following steps: adding boron trifluoride dimethyl carbonate complex, lithium fluoride and an organic solvent into a reaction bottle for mixing, and heating under the stirring condition for reaction; then cooling the reaction liquid to room temperature, adding anhydrous oxalic acid into the reaction liquid, heating up under stirring, dropwise adding silicon tetrachloride, and continuously heating up after dropwise adding is finished to carry out reaction; and filtering the reaction solution after the reaction, concentrating the filtrate under a reduced pressure condition, adding an inert solvent into the filtrate, stirring and crystallizing to obtain a lithium bis (oxalato) borate semi-finished product, and then recrystallizing and drying to obtain the high-purity lithium bis (oxalato) borate. The method has the advantages of thorough reaction, reduction of separation difficulty of products and byproducts in the reaction process, improvement of product purity and yield, further reduction of production cost and improvement of product quality.)

一种双草酸硼酸锂的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池行业所用的电解质锂盐的合成技术领域，具体涉及一种双草酸硼酸锂的制备方法。

背景技术

双草酸硼酸锂(LiBOB)具有四面体结构，可形成独特的共轭体系，为稳定的配位螯合物，硼原子与草酸根中的氧原子相连，使双草酸硼酸锂中的氧原子具有强烈的吸电子能力，电荷分布较分散，阴阳离子之间的相互作用较弱，因此具有高的溶解度、电导率、热稳定性。与碳酸丙烯酯等有机溶剂构成的电解液在阳极上能形成稳定而致密的固体电解质相界面膜，多次循环能量不衰减，是最可能替代现有电解质的新型锂盐。另外最新研究表明双草酸硼酸锂还可以和聚乙二醇二缩水甘油醚发生缩合反应生成高性能聚合物电解质，该聚合物电解质可应用于固态电池。双草酸硼酸锂在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

双草酸硼酸锂的制备方法主要以下几种：

1、硼酸、碳酸锂、草酸在无溶剂下进行高温脱水反应，该方法采用的固固反应会造成原料之间接触效果差，对工艺流程要求高，且反应需要高温下进行，同时需要专门的耐高温设备，有一定的安全隐患。

2、取锂源化合物、硼源化合物及含草酸根的化合物，分别用球磨机研磨，研磨好后加入到沸腾床上铺平，用加热的氮气向沸腾床鼓风，氮气温度控制在80-100℃，鼓风时间为4-8h，然后将氮气温度提升至150-180℃，鼓风2-3h，得到双草酸硼酸锂粗品，最后提纯干燥。该方法的缺点是球磨后的原料混合不均匀，导致反应不彻底，产品收率低，且副产物多。

3、将草酸和硼酸溶解于Ⅰ类溶剂中，得溶液1，将锂源溶液萃取除杂、浓缩后真空干燥，得高纯锂源粉末，溶解于Ⅱ类溶剂中，得溶液2，溶液1加热至50-80℃，滴加溶液2，维持温度不变，搅拌5-8h充分反应，反应结束冷却，静置分层，取下层悬浮液过滤得澄清溶液3，将溶液3升温至90℃以上，蒸出溶剂，干燥后得到双草酸硼酸锂产品。该方法缺点是合成步骤多，设备及过程成本增加，涉及溶剂种类多，分离提纯成本增加。

根据以上所述，目前合成双草酸硼酸锂的工艺存在流程较长、操作繁琐、产品转化率低、副产物难以分离、对反应设备要求较高等缺点，导致操作困难、能耗较大、污染环境等缺陷，生产成本高，无法实现工业化应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种双草酸硼酸锂的制备方法，该方法反应较彻底，可降低反应过程中产品与副产物的分离难度，提升产品纯度和收率，进一步降低生产成本，提升产品品质。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：一种双草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将三氟化硼碳酸二甲酯络合物、氟化锂以及有机溶剂加入反应瓶中进行混合，在搅拌条件下升温进行反应；

(2)将步骤(1)反应后的反应液降温至室温，向反应液中加入无水草酸，在搅拌条件下升温后，滴加四氯化硅，滴加结束后继续升温，进行反应；

(3)将步骤(2)反应后的的反应液进行过滤，然后在减压条件下浓缩滤液，向滤液中加入惰性溶剂进行搅拌析晶，得到双草酸硼酸锂半成品，然后通过重结晶后再干燥，得到高纯度的双草酸硼酸锂。

其中，该方法的反应式如下：

其中，Ⅰ为三氟化硼碳酸二甲酯络合物，Ⅱ为氟化锂，Ⅲ为双草酸硼酸锂。

进一步的，步骤(1)中，加入原料后，在搅拌条件下升温至60℃～90℃进行反应，反应时间为3～7小时。

进一步的，步骤(2)中，加入无水草酸后在搅拌条件下升温至30℃～50℃，滴加四氯化硅后，继续升温至90℃～150℃，进行反应，反应时间为10～25小时。

优选的，步骤(1)中的有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯、二甲亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或者两种以上的组合。

优选的，步骤(2)中的惰性溶剂为二氯甲烷、正己烷、环己烷、石油醚、甲苯、二甲苯和1,2-二氯乙烷中的一种或两种以上的组合。

进一步的，步骤(3)中的重结晶过程为：用4～8倍双草酸硼酸锂质量的乙酸乙酯在加热条件下溶解双草酸硼酸锂半成品，然后利用氮气压滤以去除不溶物，然后将滤液缓慢降温至0℃～-25℃，结晶12小时后过滤，所得固体盐在45℃～85℃的温度条件下干燥24小时后，即得高纯度双草酸硼酸锂。

进一步的，在上述方法中，所述三氟化硼碳酸二甲酯络合物、氟化锂、无水草酸、四氯化硅之间的摩尔比为1:1:(1.95～2.95):(1.1～1.5)。

进一步的，步骤(1)中有机溶剂的加入量为三氟化硼碳酸二甲酯络合物质量的4～8倍。

本发明的有益效果是：

本发明采用无水条件，且采用的原料均为有机溶剂可溶解的物质，采用三氟化硼碳酸二甲酯络合物、氟化锂、无水草酸、四氯化硅在均相体系下一锅法合成双草酸硼酸锂；与传统方法相比，该方法反应较彻底，反应速度快，且不需要蒸发去除难挥发的水相，并且没有大量的无机盐固体废渣，反应收率也比传统方法要高一倍多。

本发明在减压浓缩后，加入惰性溶剂析晶，得到双草酸硼酸锂半成品后，又进行重结晶，其中的重结晶过程采用将半成品溶解后，用氮气压滤，再进行降温结晶，然后过滤后的滤饼干燥，得到高纯度双草酸硼酸锂；本发明的这一技术手段的设计，大大降低了副产物和产品的分离难度，提高了产品纯度、品质和收率，降低了生产成本。

综上所述，本发明的方法反应速率快，反应条件简单，操作方便，产率高，可降低原料成本，减少物料消耗和废弃物生成，提高原料利用率、产品收率和纯度，并使产品的纯化更容易，制备工艺流程更简洁高效，可适用于大规模产业化制备双草酸硼酸锂。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1

本实施例1用于说明本发明公开的一种双草酸硼酸锂的制备方法。

首先在氮气氛围下将三氟化硼碳酸二甲酯络合物158克(1摩尔)和氟化锂26克(1摩尔)加入反应瓶中，然后加入乙酸乙酯1200克，在搅拌条件下升温至60℃进行反应，并在该温度下反应3小时后，将反应液降温至室温，然后向反应液中加入无水草酸176克(1.95摩尔)，升温至30℃，滴加四氯化硅187克(1.1摩尔)，滴加结束后加热至90℃，继续反应10小时后停止反应；过滤去除微量不溶物，然后在减压条件下浓缩反应液至一定重量，加入惰性溶剂二氯甲烷搅拌析晶后过滤，得到双草酸硼酸锂半成品156克，然后将该半成品用乙酸乙酯624克在加热条件下溶解，然后利用氮气压滤去除不溶物，然后将澄清的滤液缓慢降温至0℃，结晶12小时后过滤，所得固体盐在45℃干燥24小时，最终得到双草酸硼酸锂105克，纯度为99.92％，收率为54％。

实施例2

本实施例2用于说明本发明公开的一种双草酸硼酸锂的制备方法。

首先在氮气氛围下将三氟化硼碳酸二甲酯络合物316克(2摩尔)和氟化锂52克(2摩尔)加入反应瓶中，然后加入二甲基甲酰胺2000克，在搅拌条件下升温至70℃进行反应，并在该温度下反应5小时后，将反应液降温至室温，然后向该反应液中加入无水草酸405克(4.5摩尔)，升温至40℃，滴加四氯化硅382克(2.25摩尔)，滴加结束后加热至125℃，继续反应15小时后停止反应。过滤去除微量不溶物，然后在减压条件下浓缩反应液至一定重量，加入惰性溶剂石油醚搅拌析晶后过滤，得到双草酸硼酸锂半成品345克，然后将该半成品用乙酸乙酯1725克在加热条件下溶解，然后利用氮气压滤去除不溶物，然后将澄清的滤液缓慢降温至-10℃，结晶12小时后过滤，所得固体盐在65℃干燥24小时，最终得到双草酸硼酸锂215克，纯度为99.93％，收率为55.6％。

实施例3

本实施例3用于说明本发明公开的一种双草酸硼酸锂的制备方法。

首先在氮气氛围下将三氟化硼碳酸二甲酯络合物474克(3摩尔)和氟化锂78克(3摩尔)加入反应瓶中，然后加入有机溶剂二甲亚砜2400克，在搅拌条件下升温至90℃反应，并在该温度下反应7小时后，将该反应液降温至室温，然后向该反应液中加入无水草酸675克(7.5摩尔)，升温至50℃，滴加四氯化硅765克(4.5摩尔)，滴加结束后加热至150度，继续反应25小时后停止反应。过滤去除微量不溶物，然后在减压条件下浓缩反应液至一定重量，加入惰性溶剂环己烷搅拌析晶后过滤，得到双草酸硼酸锂半成品514克，然后将该半成品用乙酸乙酯3100克在加热条件下溶解，然后利用氮气压滤去除不溶物，然后将澄清的滤液缓慢降温至-25℃，结晶12小时后过滤，所得固体盐在75℃干燥24小时，最终得到双草酸硼酸锂346克，纯度为99.91％，收率为60％。

对比例

该对比例用于说明一种高温脱水法合成双草酸硼酸锂的方法。

首先将硼酸31克(0.5摩尔)、碳酸锂22.2克(0.3摩尔)和草酸90克(1摩尔)混合加入反应瓶中，然后加入去离子水200克，加热至回流状态，反应10小时后停止反应，减压条件下除水，然后高温干燥，紧接着用乙腈溶解产品，浓缩蒸干后得到双草酸硼酸锂14.5克，纯度为88％，收率为14.9％。

根据实施例1-3和对比例的对比，本发明制得的双草酸硼酸锂纯度和收率均较高。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。