阅读说明：本技术 含金刚烷结构的聚酯多元醇树脂及制备方法 (Polyester polyol resin containing adamantane structure and preparation method thereof ) 是由 宋学礼 马晓阳 田华 韩文礼 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含金刚烷结构的聚酯多元醇树脂,其制备原料包括以下组分含量：含金刚烷结构的一元酸5-30份,二元酸或酸酐10-30份,二元醇10-30份,多元醇10-30份,催化剂0.05-0.1份,稀释剂10-30份。含金刚烷结构的聚酯多元醇的玻璃化转变温度有了显著的提高,所制备的聚氨酯涂料的表干时间、实干时间及可抛光时间显著缩短,硬度则显著提高。(The invention discloses a polyester polyol resin containing a adamantane structure, which comprises the following raw materials in percentage by weight: 5-30 parts of monoacid containing an adamantane structure, 10-30 parts of dibasic acid or anhydride, 10-30 parts of dihydric alcohol, 10-30 parts of polyhydric alcohol, 0.05-0.1 part of catalyst and 10-30 parts of diluent. The glass transition temperature of polyester polyol containing an adamantane structure is obviously improved, the surface drying time, the actual drying time and the polishing time of the prepared polyurethane coating are obviously shortened, and the hardness is obviously improved.)

含金刚烷结构的聚酯多元醇树脂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯多元醇树脂，特别涉及一种含金刚烷结构的聚酯多元醇树脂及制备方法。

背景技术

聚酯多元醇树脂是一种常见的多羟基化合物，在双组分聚氨酯涂料、聚氨酯弹性体、聚氨酯发泡塑料、聚氨酯灌封胶等领域应用十分广泛。双组份聚氨酯涂料在汽车修补、工程机械、大巴、轨道交通等领域的涂装应用十分广泛。这类涂料一般选用丙烯酸多元醇树脂和聚酯多元醇为主体成膜物质，配合多异氰酸酯固化剂形成交联体系。其中丙烯酸树脂多元醇具有干燥速度快、硬度高等特点，但丰满度和鲜映性较差；聚酯多元醇树脂则表现出更优异的光泽、丰满度，但其玻璃化温度低、干燥速度慢。这也使得聚酯多元醇树脂的使用受到了限制。在更为高端、环保的高固低黏聚氨酯涂料领域，聚酯多元醇树脂的优缺点十分明显。聚酯多元醇树脂可以通过凝胶点的设计获得具有超支化结构、高固低黏的化合物，这一特点适合于制备VOC含量更低、更加环保的高固低黏高性能涂料，这是其他材料无法比拟的优势，但其玻璃化温度低、干燥速度慢的劣势极大的限制了其使用，也导致更加环保的高固低黏涂料的推广和使用遇到了很大的困难。如何改善聚酯多元醇树脂的硬度和干燥速度，已是高性能聚氨酯涂料的一个痛点问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是:提供一种含金刚烷结构的聚酯多元醇树脂及制备方法，克服聚酯多元醇树脂硬度低、干燥速度慢的缺陷，引入金刚烷结构后，聚酯多元醇的玻璃化转变温度有了显著的提高，所制备的聚氨酯涂料的表干时间、实干时间及可抛光时间显著缩短，硬度则显著提高。

为解决上述技术问题,本发明采取的技术方案是:本发明的含金刚烷结构的聚酯多元醇树脂的制备原料包括以下组分含量：含金刚烷结构的一元酸5-30份，二元酸或酸酐10-30份，二元醇10-30份，多元醇10-30份， 催化剂0.05-0.1份，稀释剂10-30份。

进一步，含金刚烷结构的一元酸10-20份，二元酸或酸酐15-20份，二元醇20-25份，多元醇15-20份，催化剂0.06-0.08份，稀释剂20-25份。

进一步，含金刚烷结构的一元酸为1-金刚烷甲酸或1-金刚烷乙酸。

进一步，二元酸或酸酐为苯酐、间苯二甲酸、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、己二酸、戊二酸、丁二酸中的一种或几种。

进一步，二元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或几种。

进一步，多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇中的一种或几种。

进一步，催化剂为二丁基二月桂酸锡、二丁基锡氧化物或两者的混合物。

进一步，稀释剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮中的一种或几种。

制备上述含金刚烷结构的聚酯多元醇树脂的方法为：将含金刚烷结构的一元酸、二元酸或酸酐、二元醇、多元醇、催化剂等材料投入反应釜，在160-230℃高温下经脱水缩合，待酸值降至15mgKOH/g以下，降温至150℃加入稀释剂兑稀获得。

采取上述技术方案后,本发明带来的技术效果是: 本发明的核心技术在于引入了含金刚烷结构的一元酸来制备聚酯多元醇树脂，显著提高了聚酯多元醇树脂的玻璃化转变温度。与常规的一元酸如异辛酸、异壬酸等相比，1-金刚烷甲酸或1-金刚烷乙酸因含有特别的金刚烷环状结构，刚性较强，制备的聚酯多元醇具有较高的玻璃化温度，从而显著提高了聚氨酯涂料的硬度及干燥速度。由于金刚烷特殊的环状结构，这类聚酯多元醇制备的聚氨酯涂料还表现出了更加优异的丰满度和鲜映性，非常适合于制备高性能聚氨酯涂料。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明，不应理解为以任何方式限制本发明。

对比实施例

将12份异辛酸，25份六氢苯酐，15份新戊二醇，23份三羟甲基丙烷，0.05份二丁基锡氧化物投入聚合反应釜，在160-230℃下脱水缩合，待酸值降至15mgKOH/g后，降温并用25份二甲苯兑稀，得到的聚酯多元醇树脂固含为75%，粘度为5.5 Pa·s。

实施例1

将12份1-金刚烷甲酸，25份六氢苯酐，15份新戊二醇，23份三羟甲基丙烷，0.05份二丁基锡氧化物投入聚合反应釜，在160-230℃下脱水缩合，待酸值降至15mgKOH/g后，降温并用25份二甲苯兑稀。得到的聚酯多元醇树脂固含为75%，粘度为3.5 Pa·s。

实施例2

将12份1-金刚烷乙酸，25份六氢苯酐，15份新戊二醇，23份三羟甲基丙烷，0.05份二丁基锡氧化物投入聚合反应釜，在160-230℃下脱水缩合，待酸值降至15mgKOH/g后，降温并用25份二甲苯兑稀。得到的聚酯多元醇树脂固含为75%，粘度为4.0 Pa·s。

实施例3

将15份1-金刚烷甲酸，20份甲基六氢苯酐，12份新戊二醇，28份三羟甲基丙烷，0.05份二丁基锡氧化物投入聚合反应釜，在160-230℃下脱水缩合，待酸值降至15mgKOH/g后，降温并用25份二甲苯兑稀。得到的聚酯多元醇树脂固含为75%，粘度为4.6 Pa·s。

实施例4

将15份1-金刚烷乙酸，25份甲基六氢苯酐，18份新戊二醇，17份三羟甲基丙烷，0.05份二丁基锡氧化物投入聚合反应釜，在160-230℃下脱水缩合，待酸值降至15mgKOH/g后，降温并用25份二甲苯兑稀。得到的聚酯多元醇树脂固含为75%，粘度为4.2 Pa·s。

各实施例制备的聚酯多元醇树脂及制备的聚氨酯清漆性能见表1。

表1 本发明提供的含金刚烷结构的聚酯多元醇与常规聚酯多元醇性能比较

可见，引入金刚烷结构后，聚酯多元醇的玻璃化转变温度有了显著的提高，所制备的聚氨酯涂料的表干时间、实干时间及可抛光时间显著缩短，最终硬度则显著提高。与常规聚酯多元醇树脂相比，引入金刚烷结构的聚酯多元醇树脂具有显著的性能优势，在高性能聚氨酯涂料领域有广阔的应用前景。