阅读说明：本技术 一种发泡用pet、pet发泡材料及发泡材料的制备方法 (PET for foaming, PET foaming material and preparation method of foaming material ) 是由 李乃祥 樊云婷 潘小虎 庞道双 于 2018-05-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性PET,是以对苯二甲酸和乙二醇为主要原料采用直接酯化法制备而成的改性PET切片,在反应中加入稳定剂、支化剂、成核剂和催化剂。本发明公开了一种PET发泡材料,以改性PET为原料、以超临界CO<Sub>2</Sub>为发泡剂。本发明还公开了PET发泡材料的制备方法,包括：改性PET切片经干燥形成发泡原料；将发泡原料加入连续挤出发泡用挤出机,将超临界CO<Sub>2</Sub>注入挤出机,注气压力4～20MPa,PET熔体和超临界CO<Sub>2</Sub>在静态混合器中混合,挤出发泡成型得PET发泡材料。本发明改性PET黏度高、熔体强度高,同时满足发泡工艺的结晶性能要求；PET发泡材料具有中高发泡倍率、泡孔尺寸分布优良,且具有良好力学性能。(2 2 2 The invention discloses a modified PET, which is a modified PET slice prepared by taking terephthalic acid and ethylene glycol as main raw materials through a direct esterification method, and a stabilizing agent, a branching agent, a nucleating agent and a catalyst are added in the reaction.)

一种发泡用PET、PET发泡材料及发泡材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子发泡材料制备技术领域，涉及一种发泡用改性PET，以该改性PET为原料制成的PET发泡材料及其制备方法，具体讲，涉及一种基于超临界CO₂挤出发泡的PET发泡材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)发泡材料具有密度低、强度高、吸水性低、隔音绝热性能好的独特优势，作为结构泡沫材料能够达到显著增加强度和刚度但是不增加重量的效果，广泛应用于风电、轨道交通、船舶舰艇以及航空航天领域。

常规PET是结晶性线型聚合物，主链上含有苯环而且分子链结构高度规整，具有较高的玻璃化转变温度和熔点；分子量较低、分子量分布较窄，熔体黏度和强度都非常低，难以承受发泡过程中气泡生长时的拉伸应力，易造成泡孔破裂、塌陷、合并。同时，常规PET在温度高于熔点之上的成型加工过程中极易降解，结晶速率低，造成PET发泡成型加工温区窄，实现发泡工艺的连续工业化生产具有较高的技术门槛。中国专利CN101544812A公开了一种制备CPET发泡片材的方法，该方法通过发泡助剂使PET在挤出发泡过程中提高熔体粘度与强度，从而使得发泡剂产生的气体存留在片材基体中形成稳定的泡沫结构。该方法主要使用化学发泡剂，在制备泡沫的过程中会有一部分化学发泡剂残留在制品内，影响产品性能和使用安全。中国专利CN101885855A公开了一种PET泡沫片材的制备方法，该方法以超临界CO₂为发泡剂采用釜压法来制备PET发泡片材，所使用的原料为常规PET片材，工艺为釜压法，得到的PET泡沫材料表观密度相对较高，且不适用于连续工业化生产。中国专利CN201110304448.9公开了一种发泡PET片材及制备方法，该方法除了使用二氧化碳作为发泡剂外，还使用了第二组份发泡剂和第三组分发泡剂，发泡过程繁琐。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提出一种用于实现连续化生产挤出PET发泡材料的改性PET，以及以该改性PET为原料，且只使用超临界CO₂作为发泡剂，无需再添加其他发泡剂连续化生产挤出PET发泡材料的方法，既达到了安全环保的目的，又大大简化了生产过程。

发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种改性PET，以对苯二甲酸和乙二醇为主要原料采用直接酯化法制备而成的改性PET切片，其中在反应过程中加入稳定剂、支化剂、成核剂和催化剂。

所述的直接酯化法包括酯化反应、熔融缩聚反应和固相缩聚反应；所述的对苯二甲酸、乙二醇、稳定剂、支化剂、成核剂和催化剂同时加入进行反应。

本发明所述的改性PET的制备方法，包括：将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、稳定剂、支化剂、成核剂投入反应釜中，在温度220～265℃下进行酯化反应，待出水量达到理论出水量的95％以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为250～600Pa、温度为265～275℃条件下缩聚1h，逐步调节真空度为10～60Pa，温度升至275～285℃继续进行缩聚反应，当熔体特性粘度在0.65～0.75dl/g时出料、冷却、切粒、干燥，得到的改性PET基础切片；将改性PET基础切片投入转鼓装置中，逐步升温结晶后在10～40Pa、215～230℃下固相缩聚反应一定时间后，冷却得到发泡用改性PET。

所述的改性PET的特性粘度为0.8～1.4dL/g。

所述的乙二醇的用量为改性PET切片质量的25～40wt％；所述的对苯二甲酸的使用量为改性PET切片质量的55～70wt％。

所述的催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、钛酸四正丁酯、草酸钛钾、醋酸锰和醋酸锌中的一种或两种以上，优选为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种或两种以上；催化剂的用量为改性PET切片质量的0.015～0.06wt％。

所述的稳定剂为磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等磷酸酯类的一种或几种的组合；所述的稳定剂的用量为改性PET切片质量的0.0035～0.5wt％。

所述的支化剂为丙三醇、季戊四醇、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、甘油碳酸酯、5-甲基-5-羟亚甲基-三亚甲基碳酸酯和5-乙基-5-羟亚甲基-三亚甲基碳酸酯中的一种或两者的组合；所述的支化剂的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.01～0.8mol％。

所述的成核剂为滑石粉、云母、硫酸钡、碳酸钙、纳米二氧化硅、氮化硼、二氧化钛的一种或几种的混合物；所述的成核剂的使用量为改性PET切片质量的0.035～5wt％。

本发明所述的改性PET切片质量是指对苯二甲酸、乙二醇反应生成物的总量。

本发明的另一个目的是提供一种PET发泡材料，它是以改性PET为原料、以超临界CO₂为发泡剂，经连续化生产挤出得到PET发泡材料。

本发明的另一个目的是提供所述的PET发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)、改性PET切片经过100～160℃干燥4～8h，形成发泡原料；

步骤(2)、将发泡原料加入连续挤出发泡用挤出机，将超临界CO₂注入挤出机，注气压力4～20MPa，PET熔体和超临界CO₂在静态混合器中经过充分混合，挤出发泡成型，即得PET发泡材料。

所采用的连续挤出发泡用挤出机为双阶单螺杆-单螺杆串联挤出机、双阶双螺杆-单螺杆串联挤出机或者单阶单螺杆挤出机。

所述的挤出发泡成型为四段加热，分别为：

第一区温度：240～280℃；

第二区温度：250～290℃；

第三区温度：220～280℃；

第四区温度：220～280℃；

静态混合器温度：220～280℃；

机头温度：220～280℃。

优选的，所述的挤出发泡成型为四段加热，分别为：

第一区温度：240～260℃；

第二区温度：260～280℃；

第三区温度：250～270℃；

第四区温度：230～260℃；

静态混合器温度：220～260℃；

机头温度：220～260℃。

采用上述温度设置，一方面充分塑化改性PET物料，使超临界CO₂与改性PET熔体混合均匀，又保证了熔体粘度、强度，有利于发泡成型。

同现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明采用支化技术结合固相缩聚反应技术制备得到高黏度、高熔体强度的支化改性PET，同时满足了发泡工艺的结晶性能要求，可以直接进行超临界CO₂挤出发泡加工，生产过程高度连续、稳定，安全无环境污染，发泡过程更加简洁方便，适合工业化规模生产。且发泡剂仅为超临界CO₂，无其它发泡剂，对产品的使用性能和使用安全无影响。

制得的PET发泡材料具有中高发泡倍率、泡孔尺寸分布优良，表观密度范围为60～90kg/m³，泡孔密度范围为6×10¹¹～8×10¹¹个/cm³，且具有良好力学性能。PET发泡材料制品可广泛应用于建筑、装饰材料(如保温隔热材料、代替木材的高档装饰材料)、风电叶片支撑填充材料、高速列车、轮船、飞机、公交系统的结构材料、地面覆盖材料，如地板，户外制品等。

附图说明

图1为实施例1得到PET发泡材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式进一步阐述本发明的技术方案。应理解，下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将30kg乙二醇、60kg对苯二甲酸、13.88g三氧化二锑、3.47g亚磷酸三苯酯、5g季戊四醇、200g滑石粉置于150L不锈钢反应釜中，升温酯化，酯化温度为220～265℃，待出水量达到理论出水量的95％以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为250～600Pa、温度为265～275℃条件下缩聚1h，逐步转入真空度为10～60Pa，温度升至275～285℃继续进行缩聚反应，当熔体特性粘度在0.65～0.75dL/g时出料、冷却、切粒、干燥，得到改性PET基础切片；取32kg改性PET基础切片投入100L转鼓装置中，逐步升温结晶后在20Pa、225℃下固相缩聚反应，冷却得到特性粘度达到1.40dL/g的发泡用改性PET。

将上述改性PET切片经过140℃干燥4h后加入连续挤出发泡用挤出机，将超临界CO₂注入挤出机，注气压力4.0MPa，经过充分混合之后，挤出发泡成型获得PET发泡材料；其中，挤出温度如下：第一区温度260℃，第二区温度280℃，第三区温度270℃，第四区温度250℃，静态混合器235℃，机头温度220℃。PET发泡材料表观密度为90kg/m³。

实施例2

将30kg乙二醇、60kg对苯二甲酸、40g醋酸锑、6g磷酸三苯酯、266g丙三醇、3400g硫酸钡置于150L不锈钢反应釜中，升温酯化，酯化温度为220～265℃，待出水量达到理论出水量的95％以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为250～600Pa、温度为265～275℃条件下缩聚1h，逐步转入真空度为10～60Pa，温度升至275～285℃继续进行缩聚反应，当熔体特性粘度在0.65～0.75dL/g时出料、冷却、切粒、干燥，得到改性PET基础切片；取32kg改性PET基础切片投入100L转鼓装置中，逐步升温结晶后在40Pa、215℃下固相缩聚反应，冷却得到特性粘度达到0.80dL/g的发泡用改性PET。

将上述改性PET经过130℃干燥4h后加入连续挤出发泡用挤出机，将超临界CO₂注入挤出机，注气压力20MPa经过充分混合之后，挤出发泡成型获得PET发泡材料；其中挤出温度如下：第一区温度255℃，第二区温度280℃，第三区温度265℃，第四区温度260℃，静态混合器240℃，机头温度240℃。PET发泡材料表观密度为68kg/m³。

实施例3

将80kg乙二醇、150kg对苯二甲酸、48g乙二醇锑、270g亚磷酸三苯酯、87g季戊四醇、86.8g氮化硼置于300L不锈钢反应釜中，升温酯化，酯化温度为220～265℃，待出水量达到理论出水量的95％以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为250～600Pa、温度为265～275℃条件下缩聚1h，逐步转入真空度为10～60Pa，温度升至275～285℃继续进行缩聚反应，当熔体特性粘度在0.65～0.75dL/g时出料、冷却、切粒、干燥，得到改性PET基础切片；取120kg改性PET基础切片投入600L转鼓装置中，逐步升温结晶后在20Pa、220℃下固相缩聚反应，冷却得到特性粘度达到1.25dL/g的发泡用改性PET。

将上述改性PET经过140℃干燥4h后加入连续挤出发泡用挤出机，将超临界CO₂注入挤出机，注气压力10MPa经过充分混合之后，挤出发泡成型PET发泡材料；其中挤出温度如下：第一区温度255℃，第二区温度275℃，第三区温度260℃，第四区温度250℃，静态混合器230℃，机头温度228℃。PET发泡材料表观密度为74kg/m³。

实施例4

将78kg乙二醇、150kg对苯二甲酸、50g乙二醇锑、12.0g磷酸、125g季戊四醇、350g滑石粉、200g纳米二氧化硅置于300L不锈钢反应釜中，升温酯化，酯化温度为220～265℃，待出水量达到理论出水量的95％以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为250～600Pa、温度为265～275℃条件下缩聚1h，逐步转入真空度为10～60Pa，温度升至275～285℃缩聚反应，当熔体特性粘度在0.65～0.75dL/g时出料、冷却、切粒、干燥，得到改性PET基础切片；取120kg改性PET基础切片投入600L转鼓装置中，逐步升温结晶后在20Pa、218℃下固相缩聚反应，冷却得到特性粘度达到1.20dL/g的发泡用改性PET。

将上述改性PET经过140℃干燥4h后加入连续挤出发泡用挤出机，将超临界CO₂注入挤出机，注气压力20MPa经过充分混合之后，挤出发泡成型PET发泡材料；其中挤出温度如下：第一区温度240℃，第二区温度280℃，第三区温度260℃，第四区温度250℃，静态混合器235℃，机头温度232℃。PET发泡材料表观密度为60kg/m³。

实施例5

将78kg乙二醇、150kg对苯二甲酸、48g乙二醇锑、12.0g磷酸、49.2g季戊四醇、100g氮化硼置于300L不锈钢反应釜中，升温酯化，酯化温度为220～265℃，待出水量达到理论出水量的95％以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为250～600Pa、温度为265～275℃条件下缩聚1h，逐步转入真空度为10～60Pa，温度升至275～285℃缩聚反应，当熔体特性粘度在0.65～0.75dL/g时出料、冷却、切粒、干燥，得到改性PET基础切片；取120kg改性PET基础切片投入600L转鼓装置中，逐步升温结晶后在10Pa、230℃下固相缩聚反应，冷却得到特性粘度达到1.15dL/g的发泡用改性PET。

将上述改性PET经过140℃干燥4h后加入连续挤出发泡用挤出机，将超临界CO₂注入挤出机，注气压力7.5MPa经过充分混合之后，挤出发泡成型PET发泡材料；其中挤出温度如下：第一区温度245℃，第二区温度278℃，第三区温度262℃，第四区温度255℃，静态混合器240℃，机头温度235℃。PET发泡材料表观密度为80kg/m³。

实施例6

将78kg乙二醇、150kg对苯二甲酸、52g乙二醇锑、18.0g磷酸三甲酯、87g季戊四醇、350g滑石粉置于300L不锈钢反应釜中，升温酯化，酯化温度为220～265℃，待出水量达到理论出水量的95％以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为250～600Pa、温度为265～275℃条件下缩聚1h，逐步转入真空度为10～60Pa，温度升至275～285℃继续进行缩聚反应，当熔体特性粘度在0.65～0.75dL/g时出料、冷却、切粒、干燥，得到改性PET基础切片；取120kg改性PET基础切片投入600L转鼓装置中，逐步升温结晶后在40Pa、225℃下固相缩聚反应，冷却得到特性粘度达到1.34dL/g的发泡用改性PET。

将上述改性PET经过130℃干燥4h后加入连续挤出发泡用挤出机，将超临界CO₂注入挤出机，注气压力15MPa经过充分混合之后，挤出发泡成型PET发泡材料；其中挤出温度如下：第一区温度240℃，第二区温度275℃，第三区温度260℃，第四区温度245℃，静态混合器238℃，机头温度240℃。PET发泡材料表观密度为63kg/m³。

实施例7

将78kg乙二醇、150kg对苯二甲酸、34.7g乙二醇锑、15.0g磷酸三甲酯、980g季戊四醇、200g氮化硼置于300L不锈钢反应釜中，升温酯化，酯化温度为220-265℃，待出水量达到理论出水量的95％以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为250～600Pa、温度为265～275℃条件下缩聚1h，逐步转入真空度为10～60Pa，温度升至275～285℃缩聚反应，当熔体特性粘度在0.65～0.75dL/g时出料、冷却、切粒、干燥，得到改性PET基础切片；取120kg改性PET基础切片投入600L转鼓装置中，逐步升温结晶后在40Pa、215℃下固相缩聚反应，冷却得到特性粘度达到0.80dL/g的发泡用改性PET。

将上述改性PET经过140℃干燥4h后加入连续挤出发泡用挤出机，将超临界CO₂注入挤出机，注气压力15MPa经过充分混合之后，挤出发泡成型PET发泡材料；其中挤出温度如下：第一区温度240℃，第二区温度275℃，第三区温度260℃，第四区温度245℃，静态混合器260℃，机头温度260℃。PET发泡材料表观密度为85kg/m³。

对比例1

将78kg乙二醇、150kg对苯二甲酸、34.7g乙二醇锑、15.0g磷酸三甲酯置于300L不锈钢反应釜中，升温酯化，酯化温度为220～265℃，待出水量达到理论出水量的95％以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为250～600Pa、温度为265～275℃条件下缩聚1h，逐步转入真空度为10～60Pa，温度升至275～285℃继续进行缩聚反应，当熔体特性粘度在0.65～0.75dl/g时出料、冷却、切粒、干燥，得到PET基础切片；取120kgPET基础切片投入600L转鼓装置中，逐步升温结晶后在10Pa、225℃下固相缩聚反应，冷却得到特性粘度达到1.00dL/g的高粘PET。

将上述高粘PET经过140℃干燥4h后加入连续挤出发泡用挤出机，将超临界CO₂注入挤出机，进行挤出发泡试验，在不同挤出工艺温度下，挤出材料泡孔稳定成型困难，难以得到泡孔相对均匀的泡沫材料。