一种利用葡萄残渣制备黄原胶基自修复水凝胶的方法
阅读说明：本技术 一种利用葡萄残渣制备黄原胶基自修复水凝胶的方法 (Method for preparing xanthan-based self-repairing hydrogel from grape residues ) 是由 陈厚 丁欣欣 柏良久 蒋红娟 张欣华 王文香 杨华伟 杨丽霞 于 2019-10-05 设计创作，主要内容包括：本发明利用酿酒葡萄残渣提取纤维素纳米晶,基于仿贻贝化学对提取的纤维素纳米晶表面改性设计纤维素纳米晶/聚多巴胺型纳米复合材料。主要利用氯化胆碱、二水合草酸型低共熔溶剂溶解纤维素表面的非晶区提取纤维素纳米晶,在弱碱条件下,利用仿贻贝化学对纤维素纳米晶改性制备纤维素纳米晶/聚多巴胺型纳米复合材料(CNCs@PDA),并所得的的CNCs@PDA植入黄原胶型水凝胶中,制备具有较强机械性能和修复性能的黄原胶基纳米复合水凝胶。(The method utilizes the residues of wine grapes to extract cellulose nanocrystals, and designs the cellulose nanocrystal/polydopamine nanocomposite material based on the surface modification of the extracted cellulose nanocrystals by mussel-like chemistry. Mainly using choline chloride and an oxalic acid dihydrate eutectic solvent to dissolve an amorphous area on the surface of cellulose to extract cellulose nanocrystals, using mussel-like chemistry to modify the cellulose nanocrystals to prepare a cellulose nanocrystal/polydopamine nanocomposite (CNCs @ PDA) under the condition of weak base, and implanting the obtained CNCs @ PDA into xanthan gum type hydrogel to prepare the xanthan gum based nanocomposite hydrogel with strong mechanical property and repairing property.)
技术领域
本发明利用酿酒葡萄残渣制备纤维素纳米晶，利用仿贻贝化学对纤维素纳米晶改性制备纤维素纳米晶/聚多巴胺型纳米复合材料（[email protected]），并将其植入黄原胶型水凝胶中，制备具有较强机械性能和修复性能的纳米复合水凝胶，属于功能高分子领域。
背景技术
作为一种由大量水和三维交联聚合物网络组成的软湿材料，水凝胶已广泛应用于组织工程，柔性传感器，药物运输等领域。然而在实际应用中机械损伤和裂缝的发展不允许凝胶材料在长时间内发挥其功能。发展新型功能性水凝胶（如自修复水凝胶、形状记忆、响应性水凝胶等）是当前研究的热点之一。类似于活体中的伤口愈合，自修复水凝胶是在受到机械损伤后可恢复其功能的一类智能凝胶材料。由于自愈和功能的存在，可最大限度地延长凝胶材料的使用寿命，最大限度地减少有限自然资源的消耗。对于自修复水凝胶来说，典型的修复机理主要分为本征和外援两大类。本征是指通过水凝胶内部的氢键、金属-配体配位复合物、酰腙键或亚胺键等可逆键的自发重组达到自修复的目的。外援则是在材料中复合装有修复剂的微胶囊或者微血管系统。在修复剂释放到基质中后，通过填充裂缝或诱导原位聚合修复损伤。
纤维素纳米晶（CNCs）是从纤维素结晶区提取的一种生物相容性好、重量轻、比表面积大、弹性模量高和热稳定性良好的纳米粒子。一般可通过酸水解法、碱水解法、有机溶剂法、氧化法和酶解法等方法制备纤维素纳米晶。作为一种性能优良的纳米材料，纤维素纳米晶与其他高分子材料结合可应用于运输载体，纳米涂料、光学器件等多个领域。最近，纤维素纳米晶在自修复水凝胶当中的应用已被广泛报道。Tanpichai等以克A为交联剂，成功制备了基于CNCs增强PVA的高持水性水凝胶。Shao 等人通过呋喃修饰的CNCs和马来酰亚胺端功能化PEG构建了具有韧性和高回弹性的自愈纤维素水凝胶。从天然废弃物提取CNCs，从而制备强机械性能及高修复率CNCs基纳米复合水凝胶是我们关注的焦点。
仿生贻贝化学是近几年发展起来的一种绿色、环保化学。作为贻贝仿生化学的核心内容，多巴胺可以在碱性溶液中自聚合，通过共价或非共价相互作用，在各种材料表面形成黏附性聚多巴胺（PDA）涂层。聚合过程简单、环保，几乎适用于所有类型的材料表面，为进一步的改性提供了生物相容性和高粘接性的平台。此外，由于邻苯二酚配体与金属离子之间的配位键合，PDA能与某些金属离子产生较强的相互作用。Han等利用多巴胺对PFS膜的改性，在提升了其表面亲水性的同时具有更好的选择透过性。Huang等将聚丙烯腈（PAN）和PSF电纺纤维膜浸泡在多巴胺溶液中后，赋予该纤维膜良好的力学性能及亲水性。
在本研究中，我们报道了一种从天然废弃物酿酒葡萄残渣中提取的纤维素纳米晶经贻贝化学改性后制备的具有机械柔性和快速自愈合PAA/XG水凝胶。在碱性环境下，通过多巴胺的氧化-自聚反应和自组装在纤维素纳米晶表面形成黏附性聚多巴胺涂层制备[email protected]纳米材料。然后将[email protected]，AA，XG溶液等其他反应物混合，采用一锅法基于AA的原位自由基聚合制备纳米复合水凝胶。 该纳米复合水凝胶在纳米复合增强机理的作用下，有效改善了水凝胶的力学性能，并通过金属配位作用提高了水凝胶的自修复效率，极大地弥补了以往水凝胶机械性能差、愈合效率低的缺点，增加了水凝胶的实际应用性。此外，本实验利用天然废弃物葡萄残渣作为开发新型功能和结构纳米材料的起始原料，为缓解全球变暖问题，在不消耗稀缺的石化原料的情况下，为社会可持续发展做出了一个有效的选择。
发明内容
本发明专利的目的在于提供一种利用葡萄残渣制备黄原胶基自修复水凝胶的方法。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是，
1. 一种利用葡萄残渣制备黄原胶基自修复水凝胶的方法，其特征在于以下2个步骤：
（1）利用酿酒葡萄残渣制备纤维素纳米晶/聚多巴胺型纳米复合材料
首先，从酿酒葡萄残渣提取纤维素纳米晶（CNCs）：纤维素的制备:其中，按质量比，葡萄残渣：苯醇：亚氯酸钠：乙酸=1~10：10~100：1~10:1~100，反应温度50~100摄氏度，反应时间：1~2小时;然后按质量比，综纤维素：氢氧化钠=1~10:10~100，反应温度50~100摄氏度，反应时间：1~4小时,然后将最终产物冷冻干燥。纤维素纳米晶的提取：利用氯化胆碱和二水合草酸对上述中提取的纤维素进行酸解，制备纤维素纳米晶；其中，按质量比，纤维素：氯化胆碱：二水合草酸=0.1~1：1~100：1~100，反应温度：60~100摄氏度，反应时间：1~4小时，然后将其离心、透析、冷冻干燥。
其次，利用仿贻贝化学制备纳米复合材料（[email protected]）：盐酸多巴胺在Tris-HCl缓冲液（pH=8.5）的环境下自聚合，沉积于纤维素纳米晶表面形成黏附性聚多巴胺涂层，从而制备[email protected]. 其中，按质量比，纤维纳米晶：盐酸多巴胺：Tris-HCl缓冲液=0.1~1:0.1~1:1~100，反应温度为室温，反应时间为5~10小时,然后将其离心洗涤，冷冻干燥。
（2），利用制备的[email protected]设计黄原胶基自修复水凝胶：
将纳米粒子[email protected]与丙烯酸（AA）、黄原胶（XG）、自由基引发剂、六水三氯化铁（FeCl3.6H2O）在一定温度下反应一定时间制得纳米复合自修复水凝胶；其中，按质量比，[email protected]：AA：XG：自由基引发剂：FeCl3.6H2O=0.001~0.1:1~100:1~100:1~100:1~10。所述的自由基引发剂为过硫酸钾溶液，反应温度为40~80摄氏度，对通过改变[email protected]纳米粒子的用量，重复进行试验，通过拉伸测试找出最佳量。然后对所得水凝胶进行溶胀、扫描电镜、红外等性能表征，并对所得水凝胶进行流变及拉伸测试，表征水凝胶的修复效率。
2. 基于酿酒葡萄残渣，应用上述方法设计的纤维素纳米晶/聚多巴胺型纳米复合材料来制备的黄原胶基自修复水凝胶。
因此，本发明要求保护纳米复合水凝胶的方法。包括以下步骤：
（1）按照权利要求1所述配制的纤维素纳米晶/聚多巴胺参与的黄原胶基自修复水凝胶的具体配方；
（2）将所制得的纤维素纳米晶/聚多巴胺型纳米复合材料([email protected])植入黄原胶基自修复水凝胶，制备的具有较强机械性能和修复性能的纳米复合水凝胶；
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明首次利用利用酿酒葡萄残渣制备纤维素纳米晶，利用仿贻贝化学对纤维素纳米晶改性制备纤维素纳米晶/聚多巴胺型纳米复合材料（[email protected]），并将其植入黄原胶型水凝胶中，制备具有较强机械性能和修复性能的纳米复合水凝胶。
具体实施方式
下面结合典型实施案例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于以下实施案例。所述方法如无特殊说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例一：酿酒葡萄残渣提取纤维素纳米晶（CNCs）
将50~100粒酿酒葡萄残渣在苯醇溶液中抽提6小时，于60摄氏度下烘干，用乙酸调节PH值为3.6~4.0，加入亚氯酸钠，在78摄氏度下反应1小时，将滤渣过滤后，加入氢氧化钠于60摄氏度下反应4小时，冷冻干燥制备纤维素；称取0.2 克纤维素，10.5克氯化胆碱，9.5克二水合草酸，将氯化胆碱和二水合草酸在150 毫升三口烧瓶中进行混合，直至产生粘稠状的液体，然后再加入纤维素，在机械搅拌下油浴反应4小时，反应结束后，进行超声波分散、离心、透析处理，最后将产物冷冻干燥制备纤维素纳米晶。
实施例二：纤维素纳米晶/聚多巴胺型纳米复合材料的制备
称取0.3克纤维素纳米晶和0.3克的盐酸多巴胺，量取60毫升Tris-HCl缓冲溶液依次加入300毫升三口烧瓶反应容器中，超声分散20分钟，25 摄氏度下搅拌反应8小时。待反应结束后，取出产品进行离心洗涤，将最终产物冷冻干燥。
实施例三：利用中[email protected]设计黄原胶基自修复水凝胶
3毫升丙烯酸、3毫升过硫酸钾溶液、10毫升XG溶液、1毫升 Fe3+和不同量的[email protected]制备黄原胶基自修复水凝胶，将水凝胶倒入模具中，置于45摄氏度烘箱中干燥。通过改变[email protected]纳米粒子的用量，重复进行试验，通过拉伸测试找出最佳量。