阅读说明：本技术 一种单组份橡胶处理剂及其制备方法 (Single-component rubber treating agent and preparation method thereof ) 是由 郑李华 梁建桁 梁建锋 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种单组份橡胶处理剂,其以重量份计的原料包括：SBR橡胶13-15份、碳酸二甲酯28-36份、丁酮8-16份、醋酸乙酯18-22份、改性EVM橡胶2.3-4.7份、甲基环己烷8-16份、HEMA 0.5-1.5份、MMA 9-10份、氯化聚烯烃1-2份、BPO 0.3-1.0份和防结皮剂1-3份。相应的,本发明还公开了上述单组份橡胶处理剂的制备方法。本发明的单组份橡胶处理剂专用于非极性橡胶材料的表面预处理,能有效改善橡胶材质的表面极性,大大提高其表面附着力,在使用本处理剂预处理的橡胶上喷漆、丝网印刷有良好效果,无吸水泛白现象。(The invention discloses a single-component rubber treating agent which comprises the following raw materials in parts by weight: 13-15 parts of SBR rubber, 28-36 parts of dimethyl carbonate, 8-16 parts of butanone, 18-22 parts of ethyl acetate, 2.3-4.7 parts of modified EVM rubber, 8-16 parts of methylcyclohexane, 0.5-1.5 parts of HEMA, 9-10 parts of MMA, 1-2 parts of chlorinated polyolefin, 0.3-1.0 part of BPO and 1-3 parts of anti-skinning agent. Correspondingly, the invention also discloses a preparation method of the single-component rubber treating agent. The single-component rubber treating agent is specially used for surface pretreatment of nonpolar rubber materials, can effectively improve the surface polarity of the rubber materials, greatly improves the surface adhesive force of the rubber materials, has good effects on paint spraying and screen printing of the rubber pretreated by the treating agent, and has no phenomenon of water absorption and whitening.)

一种单组份橡胶处理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面处理剂技术领域，尤其涉及一种单组份橡胶处理剂及其制备方法。

背景技术

目前市场上双组份A+B型橡胶处理剂居多，双组份处理剂含有较强的氯化合物，溶于极性A组份溶剂内的B粉释放出活性氯，使材料由低极性变成高极性，从而产生较强的粘力，但由于后期易黄变，对于耐黄要求较高之材料，B粉的添加量不能超过1％，影响了对浅色橡胶材料的预处理效果。而市场上的单组份橡胶处理剂，既能兼顾对橡胶底片处理效果较佳、又能对油墨吸附力强的产品少之又少。

发明内容

本发明的目的在于提出一种单组份橡胶处理剂及其制备方法，该单组份橡胶处理剂能提高油墨附着力、无吸水泛白现象。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种单组份橡胶处理剂，其以重量份计的原料包括：SBR橡胶13-15份、碳酸二甲酯28-36份、丁酮8-16份、醋酸乙酯18-22份、改性EVM橡胶2.3-4.7份、甲基环己烷8-16份、HEMA0.5-1.5份、MMA 9-10份、氯化聚烯烃1-2份、BPO 0.3-1.0份和防结皮剂1-3份。

进一步的，SBR橡胶选自科腾1105、岳化792以及类似物中的一种或多种；所述类似物为苯乙烯和丁二烯含量，以及聚合物分子结构与科腾1105或岳化792类似的热塑性弹性体。

进一步的，改性EVM橡胶为经有机硅改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物橡胶，所述改性EVM橡胶的乙烯和乙酸乙烯酯质量比为6：(3-5)。

进一步的，单组份橡胶处理剂的原料配方中，所述改性EVM橡胶与氯化聚烯烃的质量比为7:(2-4)。

进一步的，氯化聚烯烃选自氯化聚丙烯和氯化聚乙烯中的一种或两种；所述防结皮剂选自巯基化合物和肟类化合物中的一种或多种。

进一步的，单组份橡胶处理剂用于橡胶的印油墨前处理。

上述的单组份橡胶处理剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按照配方量向反应釜中加入碳酸二甲酯、甲基环己烷、SBR橡胶和配方量10-15％的醋酸乙酯，加温至80-90℃，搅拌0.5-1.5小时；

(2)、将反应釜内温度调整为70-80℃，按配方量加入MMA，反应20-40分钟；

(3)、反应釜内温度调为80-90℃，加入配方量50％的BPO，搅拌反应1-1.5小时；

(4)、加入HEMA及配方量50％的BPO继续反应，待物料成团状，关闭加热器；

(5)、将反应釜中的物料趁热转入高速分散机内，按配方量依次加入氯化聚烯烃、改性EVM橡胶、防结皮剂、醋酸乙酯以及丁酮，进行高速分散及尾段反应，过滤包装得到成品，其中，醋酸乙酯的加入量为配方剩余量。

进一步的，步骤(1)中，搅拌的转速为80-120转/分；步骤(3)中，搅拌转速40-80转/分。

进一步的，步骤(4)中，反应1.5-2.5小时，待物料成团状，测定粘度为13-18万CPS/25℃区间时，关闭加热器。

进一步的，步骤(5)中，高速分散的转速为800-1000转/分，时间0.5-1.5小时。

本发明的有益效果为：

本发明的单组份橡胶处理剂专用于非极性橡胶材料的表面预处理，能有效改善橡胶材质的表面极性，大大提高其表面附着力，在使用本处理剂预处理的橡胶上喷漆、丝网印刷有良好效果，无吸水泛白现象。

本发明的制备方法上述方法中，在反应的前半段，醋酸乙酯作为溶剂获得一定浓度的SBR溶解液，该SBR溶解液和BPO配合能达到最佳的反应速率；在反应的后段加入醋酸乙酯能配合丁酮，调整反应液的溶解度参数，调整产品的粘度，使橡胶处理剂的涂刷性能更好。由于过量丁酮的加入会使橡胶处理剂容易吸水泛白，所以醋酸乙酯和丁酮配合使用能控制和减少酮类溶剂的用量。

制备过程中，向碳酸二甲酯、甲基环己烷、SBR橡胶和醋酸乙酯的反应液中在稳定温度下加入MMA进行反应，在加入HEMA及配方量50％的BPO进行反应，通过限定MMA和HEMA的加入顺序，能获得更好的三元接枝结构的接枝产品，从而能有效改善橡胶表面达因值，使得处理后的橡胶表面达因值能与油墨更接近，油墨有更好的附着力。BPO的分两次加入能控制反应速度和链段结构，橡胶处理剂能进一步更好的改善橡胶表面张力。

具体实施方式

下面结合附具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。

本发明提供一种单组份橡胶处理剂，其以重量份计的原料包括：SBR橡胶13-15份、碳酸二甲酯28-36份、丁酮8-16份、醋酸乙酯18-22份、改性EVM橡胶2.3-4.7份、甲基环己烷8-16份、HEMA 0.5-1.5份、MMA 9-10份、氯化聚烯烃1-2份、BPO 0.3-1.0份和防结皮剂1-3份。

MMA、HEMA和SBR橡胶构成三元接枝体系。SBR橡胶即丁苯橡胶和改性EVM橡胶为可接枝的原料，改性EVM橡胶能与SBR接枝共聚物之间交连缠绕，可以吸附锁住从橡胶中冒出的软化剂和增塑剂等“油”类物质，提高经处理后橡胶材料表面的达因值。HEMA即甲基丙烯酸羟乙酯，与SBR橡胶和改性EVM橡胶进行交联反应，可提高橡胶材料对油墨或胶黏剂的附着力。MMA即甲基丙烯酸甲酯，为接枝单体。BPO即过氧化苯甲酰，为引发剂。丁酮用于调节粘度，便于橡胶处理剂均匀涂抹于橡胶表面。氯化聚烯烃的引入使得橡胶处理剂可适度卤化橡胶材料表面，改善其表面极性。油墨表面结皮后与橡胶材料的附着力明显降低，防结皮剂能进一步延缓接触面油墨的表面结皮速度，还能抑制吸水泛白现象。

橡胶材料的表面达因值一般在22-26区间，而油墨的表面张力一般是在38-42区间。通过表面处理技术使橡胶材料表面张力不小于油墨的表面张力，达到有效润湿，油墨才能牢固附着于橡胶材料表面。本发明的单组份橡胶处理剂专用于非极性橡胶材料的表面预处理，能有效改善橡胶材质的表面极性，大大提高其表面附着力，在使用本处理剂预处理的橡胶上喷漆、丝网印刷有良好效果，无吸水泛白现象。

进一步的，SBR橡胶选自科腾1105、岳化792以及类似物中的一种或多种；所述类似物为苯乙烯和丁二烯含量，以及聚合物分子结构与科腾1105或岳化792类似的热塑性弹性体。

科腾1105即美国科腾公司牌号为1105的产品；岳化792即湖南岳化化工股份有限公司牌号为792产品。这两种产品中具有合适的苯乙烯和丁二烯含量，具有良好的综合性能和较好的化学稳定性。经MMA、HEMA接枝改性后，并引入氯化聚烯烃、改性EVM、防结皮剂等应用于橡胶材料表面，使得经处理的橡胶材料有较好的可粘接性和稳定性，抑制后期变黄。

进一步的，改性EVM橡胶为经有机硅改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物橡胶，改性EVM橡胶的乙烯和乙酸乙烯酯质量比为6：(3-5)。改性EVM橡胶是固体橡胶状的弹性体，通过限定乙烯和乙酸乙烯酯质量比，借助反应余温能与SBR接枝共聚物之间更好的进行交连缠绕，对SBR橡胶中的的软化剂、增塑剂等“油”性物质有更好的吸附作用。

进一步的，单组份橡胶处理剂的原料配方中，改性EVM橡胶与氯化聚烯烃的质量比为7:(2-4)。这种比例下的橡胶处理剂在存储过程中不易分层，稳定性更高，其中的氯化端受到一定包围，可抑制黄变。

进一步的，氯化聚烯烃选自氯化聚丙烯和氯化聚乙烯中的一种或两种；防结皮剂选自巯基化合物和肟类化合物中的一种或多种。防结皮剂可以是亨缌克新材料牌号为H-3544的产品，还可以是含重量份10％丁醛肟的乙醇-乙二醇单丁醚溶液(含水份≤800ppm)，该水分含量的控制能抑制橡胶处理剂吸水泛白。

进一步的，单组份橡胶处理剂用于橡胶的印油墨前处理。

上述的单组份橡胶处理剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按照配方量向反应釜中加入碳酸二甲酯、甲基环己烷、SBR橡胶和配方量10-15％的醋酸乙酯，加温至80-90℃，搅拌0.5-1.5小时；

(2)、将反应釜内温度调整为70-80℃，按配方量加入MMA，反应20-40分钟；

(3)、反应釜内温度调为80-90℃，加入配方量50％的BPO，搅拌反应1-1.5小时；

(4)、加入HEMA及配方量50％的BPO继续反应，待物料成团状，关闭加热器；

(5)、将反应釜中的物料趁热转入高速分散机内，按配方量依次加入氯化聚烯烃、改性EVM橡胶、防结皮剂、醋酸乙酯以及丁酮，进行高速分散及尾段反应，过滤包装得到成品，其中，醋酸乙酯的加入量为配方剩余量。

上述方法中，在反应的前半段，醋酸乙酯作为溶剂获得一定浓度的SBR溶解液，该浓度的SBR溶解液和BPO配合能达到最佳的反应速率；在反应的后段加入醋酸乙酯能配合丁酮，调整反应液的溶解度参数，调整产品的粘度，使橡胶处理剂的涂刷性能更好。由于过量丁酮的加入会使橡胶处理剂容易吸水泛白，所以醋酸乙酯和丁酮配合使用能控制和减少酮类溶剂的用量。

制备过程中，向碳酸二甲酯、甲基环己烷、SBR橡胶和醋酸乙酯的反应液中在稳定温度下加入MMA进行反应，再加入HEMA及配方量50％的BPO进行反应，通过限定MMA和HEMA的加入顺序，能获得更好的三元接枝结构的接枝产品，从而能有效改善橡胶表面达因值，使得处理后的橡胶表面达因值能与油墨更接近，油墨有更好的附着力。BPO的分两次加入能控制反应速度和链段结构，橡胶处理剂能进一步更好的改善橡胶表面张力。

在步骤(5)中，利用反应余热加速物料溶解，提高效率，在制备过程的最后加入氯化聚烯烃和改性EVM橡胶，两者与三元接枝体系混合并参与尾段反应，有更好的复配稳定性。

进一步的，步骤(1)中，搅拌的转速为80-120转/分；步骤(3)中，搅拌转速40-80转/分。通过限定搅拌转速能使得反应液中的反应充分和稳定，有利于获得高性能的产品。

进一步的，步骤(4)中，反应1.5-2.5小时，待物料成团状，测定粘度为13-18万CPS/25℃区间时，关闭加热器。通过反应时间和粘度限定反应进程，更方便对反应进行控制。

进一步的，步骤(5)中，高速分散的转速为800-1000转/分，时间0.5-1.5小时。较高的转速能提高混合均匀的速率，通过限定分散时间保证分散的充分性及加速余温下尾段反应的完成。

以下通过实施例和对比例进一步阐述本发明。

实施例1-5单组份橡胶处理剂及其制备方法

实施例1-5的单组份橡胶处理剂的以重量份计的原料如下表所示。

实施例1-5的单组份橡胶处理剂的制备方法均包括以下步骤：

(1)、按照配方量向反应釜中加入碳酸二甲酯、甲基环己烷、SBR橡胶和配方量10-15％的醋酸乙酯，加温至80-90℃，搅拌0.5-1.5小时；

(2)、将反应釜内温度调整为70-80℃，按配方量加入MMA，反应20-40分钟；

(3)、反应釜内温度调为80-90℃，加入配方量50％的BPO，搅拌反应；

(4)、加入HEMA及配方量50％的BPO继续反应，待物料成团状，关闭加热器；

(5)、将反应釜中的物料趁热转入高速分散机内，按配方量依次加入氯化聚烯烃、改性EVM橡胶、防结皮剂、醋酸乙酯以及丁酮，进行高速分散，过滤包装的成品，其中，醋酸乙酯的加入量为配方剩余量。

实施例1-5的单组份橡胶处理剂的制备方法各步骤的参数如下表所示。

对比例1

本对比例为专利201410381142.7中实施例1的处理剂制备方法，具体如下。

该处理剂由以下重量比的原料混合制成：碳酸二甲酯2400g，醋酸乙酯90g，尼龙500g，氯丁胶181g，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物200g,水解聚马来酸酐400g，对苯二酚3g，过氧化苯甲酰引发剂5g，2,6二叔丁基对甲酚稳定剂2g，丁酮390g，环己酮450g，二甲基甲酰胺160g。

该处理剂的制备方法为：：首先，在反应釜中加入碳酸二甲酯500g，醋酸乙酯90g，定温95℃去除水分，1小时后加入尼龙500g、氯丁胶181g及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物200g，定温95℃，并在1.5小时内进行分散互溶(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物温度大于90℃，搅拌速度在120转/分钟以上才能完全溶完，此时分散互溶时的搅拌速度必须大于等于120转/分钟)，互溶后降温1小时至85℃，加入过氧化苯甲酰引发剂5g，然后，再用1900g的碳酸二甲酯稀释，搅拌速度为120转/分钟，反应3.5小时后加入2,6二叔丁基对甲酚稳定剂2g，降温至30℃，最后，先加入水解聚马来酸酐400g，再加入对苯二酚3g，1小时后加入丁酮390g、环己酮450g及二甲基甲酰胺160g，搅拌分散后即为成品。

对比例2

本对比例的橡胶处理剂及制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于，改性EVM橡胶的乙烯和乙酸乙烯酯质量比为6：2。

对比例3

本对比例的橡胶处理剂及制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于，橡胶处理剂的配方中，改性EVM橡胶的重量份为3.5份，氯化聚烯烃的重量份为3.5份。

对比例4

本对比例的橡胶处理剂与实施例3基本相同，不同之处在于，制备方法包括以下步骤：

(1)、按照配方量向反应釜中加入碳酸二甲酯、甲基环己烷、SBR橡胶和配方量10-15％的醋酸乙酯，加温至88℃，以110转/分搅拌1小时；

(2)、加入HEMA及配方量50％的BPO继续反应90min，

(3)、反应釜内温度调88℃，加入配方量50％的BPO，以50转/分搅拌反应90min；

(4)、将反应釜内温度调整为75℃，按配方量加入MMA，反应35分钟，关闭加热器；

(5)、将反应釜中的物料趁热转入高速分散机内，按配方量依次加入氯化聚烯烃、改性EVM橡胶、防结皮剂、醋酸乙酯以及丁酮，以800转/分进行高速分散90min，过滤包装的成品，其中，醋酸乙酯的加入量为配方剩余量。

对比例5

本对比例的橡胶处理剂与实施例3基本相同，不同之处在于，制备方法的步骤：

(4)、加入HEMA及配方量50％的BPO继续反应90min，待物料成团状，测定粘度为10.2万CPS/25℃，关闭加热器；

对实施例1-5和对比例1-5的处理剂进行试验，测试橡胶材料表面达因值均为24，橡胶材料为浅色，所用油墨的表面达因值均为38。用实施例1-5和对比例1-5的处理剂分别处理橡胶材料并印刷油墨，检测处理后的材料表面达因值、对油墨的粘合牢度，观察预涂处理剂后的表观现象以及日光照射一个月后印制品表观现象。

对油墨的粘合牢度简易测试方法：印品置于平整基台上，取2厘米宽，8厘米长的剥离强度为100的透明胶带，轻轻放在印品表面，上面加放一块4厘米²的薄玻璃片，上面放置200克的砝码(此时压强相当于490牛顿/厘米²)，经历30秒拿下砝码，单手拉着胶带一端迅速揭下，视其施压区域印迹脱落情况，重复两次，全不脱落为优，脱落面积少于50％为良好，其余为中，全脱落为差。

结果如下表所示。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。