阅读说明：本技术 一种核壳结构型吸波材料及其制备方法和应用 (Core-shell structure type wave-absorbing material and preparation method and application thereof ) 是由 宁明强 满其奎 谭果果 陈淑文 李润伟 于 2019-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种核壳结构型吸波材料及其制备方法,所述吸波材料具有以二维过渡金属-硫族元素化合物纳米片为核,以空心碳球为壳的核壳结构。所述制备方法包括：将空心碳球溶于溶剂中,依次加入过渡金属源和硫族元素源搅拌溶解后进行溶剂热反应,再经过后处理得到所述吸波材料。本发明还公开了所述吸波材料在军、民用高频电磁兼容与防护领域中的应用。本发明所述的核壳结构吸波材料的密度为0.3～1.5kg/cm<Sup>3</Sup>,在2～40GHz频率范围内可有效提高材料的最大反射损耗值与有效带宽,是一种可以满足民用高频电子器件以及军用飞艇、炮弹等武器装备的电磁兼容与防护材料。(The invention discloses a core-shell structure type wave-absorbing material and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: dissolving the hollow carbon spheres in a solvent, sequentially adding a transition metal source and a chalcogen source, stirring and dissolving, carrying out a solvothermal reaction, and carrying out post-treatment to obtain the wave-absorbing material. The invention also discloses application of the wave-absorbing material in the fields of military and civil high-frequency electromagnetic compatibility and protection. The density of the core-shell structure wave-absorbing material is 0.3-1.5 kg/cm 3 The material can effectively improve the maximum reflection loss value and the effective bandwidth of the material in the frequency range of 2-40 GHz, and is an electromagnetic compatibility and protection material which can meet the requirements of civil high-frequency electronic devices and weaponry such as military airships, shells and the like.)

一种核壳结构型吸波材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及吸波材料领域，特别是涉及一种核壳结构型吸波材料及其 制备方法和应用。

背景技术

随着信息技术的快速发展，与环境安全、信息安全以及国防建设密切 相关的吸波材料正逐步成为科研热点，覆盖金属材料、无机非金属材料、 高分子材料及复合材料的各种新型电磁吸波材料不断涌现。

其中，由于优异的轻质与良好的机械性能，碳材料自上世纪四十年代 以来就在微波吸收领域得到了极大的研究与应用。然而，由于其本身高电 导而导致的阻抗失配问题一直在困扰着广大科研工作者，长久以来都没有 得到很好的解决。以二硫化钼(MoS₂)与二硫化钨(WS₂)等作为典型代 表的层状过渡金属硫化物(TMDs)由于在比表面积和电性能方面具有的 独特优势，近些年来在储能、催化以及润滑等领域均得到了广泛研究。

近些年来，TMDs在介电吸波领域也逐渐引人瞩目。以MoS₂为代表， 发明人于2015年首次考察并报道了通过剥离方法制备MoS₂纳米片的介电 吸波性能，并与其块体材料做了直观对比(Ning et.al.Two-dimensional nanosheets of MoS₂:a promising materialwith high dielectric properties and microwave absorption performance,Nanoscale,2015,7,15734-15740)。实验 结果显示：MoS₂纳米片的介电常数是其块体材料的两倍，这主要归结于 MoS₂纳米片制备过程中比表面积与金属导电相的增加，以及Mo、S空位 缺陷偶极子的引入。当MoS₂纳米片作为微波吸收剂时，其最大反射率损 耗为-38.4dB，有效吸收带宽为4.1GHz，均明显优于MoS₂块体材料。然 而，MoS₂纳米片作为微波吸收剂时填充浓度较高，进而导致其涂覆密度 较大，这限制了其在微波吸收领域的进一步发展。基于此工作，很多课题 组报道了MoS₂纳米片/羰基铁、WS₂纳米片/Fe₃O₄、MoS₂纳米片/CdS以及MoS₂纳米片/rGo等吸波材料体系，并取得了一定的吸波效果。

如公开号为CN107286907A的专利申请公开了一种核壳结构型二硫 化钼/羰基铁复合微波吸收剂，该吸波材料是以羰基铁为核，二硫化钼纳米 粉体包覆于羰基铁外形成核壳结构，在匹配厚度为1.9～3.3mm时，2～18 GHz频率范围内最大反射率为-46dB～-59dB，有效吸收带宽为1.71GHz， 但是由于羰基铁本身密度较大(7.8g/cm³)，导致由其制得的吸波材料密 度较大。另外，公开号为CN105883921A的专利申请公开了一种具有宽频 强吸波能力的3D型二硫化钼纳米微球吸波材料，该吸波材料在18～26.5 GHz以及26.5～40GHz频段内的最大反射率为-46.8dB和-33.2dB，但其 匹配厚度却分别高达7.5mm和8mm。

由此可知，目前复合吸波材料体系仍普遍存在吸波剂分布不均匀、阻 抗匹配不佳、涂覆厚度大等难题，未能真正实现吸波材料“薄、轻、宽、 强”的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种在空心碳球内部利用溶剂热反应生长 低层数、高比表面积的二维过渡金属-硫族元素化合物纳米片的核壳结构 型吸波材料的方法，大幅度降低了吸波剂的阻抗匹配厚度、优化了材料的 阻抗匹配特性以及提升了材料的最大反射率值。

本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种核壳结构型吸波材料，具有以二维过渡 金属-硫族元素化合物纳米片(TMDs)为核，以空心碳球(HCS)为壳的 核壳结构；所述过渡金属选自：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、 Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re，所述硫族元素选自S、Se、Te。

所述过渡金属-硫族元素化合物的化学式为MX₂，其中，M为过渡金 属元素，X为硫族元素。

在成分上，本发明将具有显著介电损耗的两种材料：空心碳球与二维 过渡金属-硫族化合物纳米片进行结构组装，使得到的复合材料兼具轻质 和高效吸波特性。在结构上，本发明巧妙地将上述两种材料设计为核壳结 构，不仅有效解决了二维过渡金属硫化物易团聚的难题，而且有效提升材 料的净比表面积，优化材料的阻抗匹配特性；同时，引入的低电导率的 TMDs薄片可以引入更多的有效电磁波损耗位点，降低材料的趋肤效应， 保证材料损耗能力的正常发挥。此外，由核壳型结构引入的TMDs/碳球微 界面利于电磁波的多次反射与吸收。

所述吸波材料的密度为0.3～1.5kg/cm³。本发明的吸波材料相较于传 统羰基铁(carbonyl iron，7.84kg/cm³)和四氧化三铁吸波材料的密度 (Fe₃O₄，5.18kg/cm³)，在密度上具有较为明显的轻质优势。

所述吸波材料在2～40GHz频段内的匹配厚度为0.5～5.0mm，最大反 射率损耗为-40～-80dB，反射率值小于-10dB的有效吸收带宽为2.5～12 GHz。

所述空心碳球壳层与二维过渡金属-硫族元素化物纳米片的质量比为 1：1～20，优选为1：6～12。

第二方面，本发明还提供了上述核壳结构型吸波材料的制备方法，包 括：将空心碳球溶于溶剂中，依次加入过渡金属源和硫族元素源搅拌溶解 后进行溶剂热反应，再经过后处理得到所述吸波材料。

在制备方法上，本发明利用溶剂热方法可以精准控制反应前驱体的相 对浓度，便于目标材料的微观形貌调控，是制备核壳结构型吸波材料的有 效方法，进一步实现了具有宽频、高吸收特性的核壳结构型复合吸波材料 的制备。

所述的溶剂热反应的反应温度为180～230℃，反应时间为10～35h。

所述空心碳球的分散性良好，其直径为200～400nm。

优选地，所述溶剂为胺类试剂与醇类试剂的混合液，所述胺类与醇类 试剂的体积比为4～6：1。这是考虑到反应溶剂的极性对二维过渡金属-硫 族化物纳米片的形成起到决定性作用，通过调整胺类试剂与醇类试剂的混 合比例可以对溶剂的极性进行较大范围内的调整，进而调制出最佳反应溶 剂极性。

所述胺类试剂为甲酰胺或己内酰胺，所述醇类试剂为甲醇、乙醇、异 丙醇中的一种或多种混合。所述溶剂的添加量以能充分分散空心碳球、过 渡金属源和硫族元素源为宜。

所述过渡金属源包括过渡金属的钠盐、氯盐或硫代铵盐，所述硫族元 素源包括硫族元素的铵盐、氯盐或氧化物。

所述的过渡金属与硫族元素的摩尔比为1：1～6，优选为1：2～4。

所述空心碳球与混合试剂的搅拌时间为0.5～2h，加入过渡金属源的 搅拌时间为1～3h，加入硫族元素源的搅拌时间为1～3h。

所述后处理包括：将得到的反应液进行离心分离，收集沉淀再进行洗 涤、干燥得到所述吸波材料。

所述离心的离心速度为8000～12000rpm，离心时间为15～25min。

所述洗涤为利用去离子水与无水乙醇分别洗涤3～5次。所述干燥条件 为：干燥温度为70～100℃，干燥时间为12～24h。

第三方面，本发明还提供了上述核壳结构型吸波材料在军、民用高频 电磁兼容与防护领域的应用。

进一步地，本发明具体还提供了上述核壳结构型吸波材料在隐身防护 和5G通讯领域中的应用。

本发明设计的吸波材料就可针对目前中国5G通讯频段(3.4-3.7GHz、 4.8-5GHz、24.5-27.5GHz、37.5-42.5GHz)进行相关电磁兼容与防护。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的核壳结构型复合微波吸收剂在宽频(2～40GHz)内均具 有优异的阻抗匹配特性；匹配厚度为0.5～5.0mm时，其在2～40GHz内最 大反射率为-40dB～-80dB，反射率值小于-10dB的有效吸收带宽为2.5～12 GHz；匹配厚度为2.0mm时，其在2～18GHz频段内有效带宽为3.6GHz， 最大反射率为-60dB；匹配厚度为1.0mm时，其在18～26.5GHz频段内有 效带宽为6GHz，最大反射率为-50dB；匹配厚度为0.6mm时，其在26.5～40 GHz频段内有效带宽为10GHz，最大反射率为-45dB，与现有技术所述材 料比较可知，本发明的核壳结构型吸波材料在匹配厚度、最大反射率、有 效带宽覆盖等性能指标上优势明显，有望在暗室防护、5G通讯以及军事 隐身等领域得到应用。

(2)本发明以空心碳球为生长模板，在其内部生长二维薄层纳米片， 进而原位形成核壳结构型复合吸波材料。尺度均一的高分散性空心碳球保 证了复合材料的高分散性，有效避免了材料的团聚难题，且同时有效提升 了材料的净比表面积，优化了材料的阻抗匹配特性；同时，引入的低电导 率的过渡金属硫化物薄片不仅引入了更多的电磁波损耗位点，还有效降低 了材料的趋肤效应，保证材料损耗能力的正常发挥。此外，由核壳结构引入的TMDs/HCS微界面利于电磁波的多次反射与吸收。测试结果显示： 此核壳结构型的复合微波吸收剂可以有效拓展电磁波作用频带，在2～40 GHz频率范围内均展现出优异的阻抗匹配特性和吸波性能，是一种较为理 想的高性能微波吸收剂。

附图说明

图1为实施例1所制备核壳结构型MoS₂@HCS吸波材料的XRD图谱；

图2为实施例1所制备核壳结构型MoS₂@HCS吸波材料的SEM与 TEM图像；

图3为利用实施例1所制备核壳结构型MoS₂@HCS吸波材料在2～40 GHz频段内的反射损耗图谱；

图4为实施例2所制备核壳结构型WS₂@HCS吸波材料在2～18GHz 频段内的反射损耗图谱；

图5为实施例3所制备核壳结构型VTe₂@HCS吸波材料在2～18GHz 频段内的反射损耗图谱；

图6为实施例4所制备核壳结构型NbSe₂@HCS-1吸波材料在2～18 GHz频段内的反射损耗图谱；

图7为实施例5所制备核壳结构型NbSe₂@HCS-2吸波材料在2～18 GHz频段内的反射损耗图谱；

图8为实施例6所制备核壳结构型NbSe₂@HCS-3吸波材料在2～18 GHz频段内的反射损耗图谱；

图9为对比例1所制备的HCS吸波材料在2～18GHz频段内的反射损 耗图谱。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因 此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市 售。

实施例1

(1)采用Stober方法(参考文献：Werner Stober et.al.Controlled Growth ofMonodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range，Journal of colloid andinterface science,1968,26,62-69)制备得到高分散性的空心碳球。称取 100mg制得的空心碳球(粒径为250nm)置于50mL的烧杯中，加入25mL 甲酰胺和5mL甲醇后充分搅拌1h得到混合溶液；分别称取2.0g钼酸钠 二水合物(Na₂MoO₄.2H₂O)和4.0g硫代乙酰胺(CH₃CSCH₂)依次加入 上述混合溶液中并分别搅拌2h，使其充分溶解，再将得到的反应溶液转 移至容量为50mL的溶剂热反应内套衬中，将内套衬置于不锈钢外套筒中 密封，在200℃条件下反应24h。

(2)反应结束后，将产物置于离心管中10000rpm高速离心20min， 取管底产物经去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次后，放入85℃烘箱干燥 15h，得到最终产物，即为核壳结构型MoS₂@HCS吸波材料。

利用X射线衍射仪(XRD；型号：Bruker D8 Advance)测试上述产 物的晶体结构如图1所示。位于13.5°的衍射峰属于二硫化钼的(002)晶 面，位于33.5°的衍射峰属于二硫化钼的(100)晶面，位于45°的鼓包峰 属于典型碳材料的(101)晶面。整体而言，实施例1制得的核壳结构型 MoS₂@HCS材料的晶相相比较于块体材料，其结晶度下降，符合纳米材 料的普遍特点。

利用场发射扫描电子显微镜(SEM；型号:Hitachi S-4800)观测材料的 微观形貌，如图2(a)所示。SEM结果表明，实施例1制得的核壳结构 型MoS₂@HCS材料具有优异的分散性，平均尺寸～260nm。

利用场发射透射电子显微镜(TEM；型号：FEI Tecnai G2 F20S-TWIN) 观察材料的核壳结构，如图2(b)所示。TEM结果表明，MoS₂薄片位于 材料内部，碳球为壳体，二者形成显著的核壳结构。

实施例2：

制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤(1)中所述钼 酸钠二水合物替换为钨酸钠，制得核壳结构型WS₂@HCS复合微波吸收 剂。

实施例3

制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤(1)中所述钼 酸钠二水合物替换为钒酸钠，将所述硫代乙酰胺替换为碲酸钠，制得核壳 结构型VTe₂@HCS复合微波吸收剂。

实施例4

制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤(1)中所述钼 酸钠二水合物替换为铌酸钠，将所述硫代乙酰胺替换为硒酸钠或*** 钠，制得核壳结构型NbSe₂@HCS-1吸波材料。

实施例5

制备步骤与实施例4基本相同，区别仅在于：将实施例4步骤(1) 中的反应温度由200℃替换为230℃，其余反应条件一致，制得核壳结构 型NbSe₂@HCS-2吸波材料。

实施例6

制备步骤与实施例4基本相同，区别仅在于：将实施例4步骤(1) 中的甲酰胺替换为己内酰胺、甲醇替换为乙醇，其余反应条件一致，制得 核壳结构型NbSe₂@HCS-3吸波材料。

对比例1

制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中未加入钼 酸钠二水合物和硫代乙酰胺，制得HCS吸波材料。

将上述实施例1～6和对比例1制得的吸波材料分别与熔融石蜡按照 1:1的质量比(即吸收剂含量为50％)均匀混合，在特制模具中压制成内 径为3.0mm，外径为7.0mm，厚度为2.0mm的标准同轴环试样。利用矢 量网络分析仪(VNA；型号：AgilentN5234A)，采用同轴与波导方法分别 测试各样品在2～40GHz内的电磁波吸收特性。

利用实施例1所述MoS₂@HCS吸波材料制得的试样的电磁波吸收性 能如图3所示。由图3(a)可知，当匹配厚度为2.0mm时，其在2～18GHz 频段内有效带宽为3.6GHz，最大反射率为-60dB；由图3(b)可知，当 匹配厚度为1.0mm时，其在18～26.5GHz频段内有效带宽为6GHz，最 大反射率为-50dB；由图3(c)可知，当匹配厚度为0.6mm时，其在26.5～40 GHz频段内有效带宽为10GHz，最大反射率为-45dB。

利用实施例2所述WS₂@HCS吸波材料制得的试样的电磁波吸收性能 如图4所示。由图4可知，该吸波材料在2～18GHz频段内，匹配厚度为 1.9mm时，最大反射率为-55dB，有效带宽为4GHz。

利用实施例3所述VTe₂@HCS吸波材料制得的试样的电磁波吸收性 能如图5所示。由图5可知，该吸波材料在2～18GHz频段内，匹配厚度 为2.0mm时，最大反射率为-54dB，有效带宽为3.2GHz。

利用实施例4所述NbSe₂@HCS-1吸波材料制得的试样的电磁波吸收 性能如图6所示。由图6可知，该吸波材料在2～18GHz频段内，匹配厚 度为2.1mm时，最大反射率为-58dB，有效带宽为2.6GHz。

利用实施例5所述NbSe₂@HCS-2吸波材料制得的试样的电磁波吸收 性能如图7所示。由图7可知，该吸波材料在2～18GHz频段内，匹配厚 度为2.1mm时，最大反射率为-51dB，有效带宽为3GHz。

利用实施例6所述NbSe₂@HCS-3吸波材料制得的试样的电磁波吸收 性能如图8所示。由图8可知，该吸波材料在2～18GHz频段内，匹配厚 度为2.1mm时，最大反射率为-50dB，有效带宽为3GHz。

利用对比例1所述的空心碳球制得的试样的电磁波吸收性能如图9所 示。由图9可知，当匹配厚度为2.0mm时，在2～18GHz内最大反射率为 -28dB，有效损耗带宽为3.0GHz。

以上所述，仅是本发明的典型实施例，并非对本发明作任何形式上的 限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的技术核心和方案的 情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明方案做出许多可能 的变动和修饰。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的 技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、修饰、等同替换以及等效变 化等技术手段均属于本发明技术方案所保护的范围。