基于仿生矿化技术的瓷砖修复方法
阅读说明：本技术 基于仿生矿化技术的瓷砖修复方法 (Ceramic tile repairing method based on biomimetic mineralization technology ) 是由 严勇 韩凯 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及瓷砖表面修复技术领域,具体公开一种基于仿生矿化技术的瓷砖修复方法,以无机硅酸盐及微量正硅酸乙酯作为前驱体,以不同分子量聚多胺作为诱导分子,以磷酸铝作为粘结剂,以水溶性氨基酸作为二氧化硅结晶的分子开关,形成复合溶胶。将此溶胶涂覆在经过预处理的瓷砖基底上,伯铵盐型阳离子聚合物分子富集于瓷砖破损处诱导二氧化硅前驱体水解结晶,并自组装形成二氧化硅与聚多胺复合多孔层。经此溶胶处理的瓷砖,不仅其釉面得到修复,且其局部摩擦系数亦得到较大提升,因此,本发明在高效修复地面瓷砖的同时,又可以解决地面瓷砖遇水湿滑的安全难题；其成本低廉、使用过程简易、组分绿色环保。(The invention relates to the technical field of ceramic tile surface repair, and particularly discloses a ceramic tile repair method based on a biomimetic mineralization technology. The sol is coated on a pretreated ceramic tile substrate, primary ammonium salt type cationic polymer molecules are enriched at the damaged part of the ceramic tile to induce silica precursor to be hydrolyzed and crystallized, and the silica and polyamine composite porous layer is formed through self-assembly. The ceramic tile treated by the sol not only has a repaired glaze surface, but also has a greatly improved local friction coefficient, so that the invention can solve the safety problem that the floor ceramic tile is wet and slippery when encountering water while efficiently repairing the floor ceramic tile; the cost is low, the using process is simple, and the components are green and environment-friendly.)
技术领域
本发明涉及瓷砖修复技术领域，特别是涉及一种基于仿生矿化技术的瓷砖修复方法。
背景技术
玻化砖、釉面砖等各类瓷砖整洁美观，是我国应用最广，市场份额最大的地面建材之一。尽管如此，绝大多数瓷砖釉面易于磨损折旧，在使用若干年后其美观度就会大打折扣；在此情况下，其表面更是容易藏污纳垢，严重影响室内环境。根据中国建材市场数据统计，由于磨损折旧问题所造成的地面瓷砖重铺翻新率高达～25％，其造成的资源浪费与环境问题亟待解决。因此，发展高效通用的地面瓷砖修复技术具有极高的市场需求与应用前景。
然而，目前最为常见的瓷砖修复技术主要是通过人工打磨抛光破损处并涂覆环氧树脂(及其衍生物)保护层。此类方法成本高昂(瓷砖本身价格的～40-60％)，效率低下(2-3平米/小时)，其修复痕迹显而易见；另一方面，打磨抛光过程对瓷砖基材的损伤不言而喻，而环氧树脂涂覆过程造成的有机溶剂挥发对人体健康的危害更是巨大。根据相关商检数据，人工打磨所产生的刚性表面及其环氧树脂涂覆层更易产生磨损，其修复效果仅能维持时间～3-6个月，需反复清理维护。所以，上述瓷砖修复技术的环保属性、处理效果、耐久度远未达到普适性的应用要求。
此外，3M等国外公司针对瓷砖修复的问题，开发出了地面修补料、胶粘剂、地面涂料等产品。然而，这些产品又会造成地面湿滑，挥发性有机物增加等新问题，目前仅适用于工业厂房等环境要求较低的应用场景；加之产品价格昂贵且使用期限较短(≤6个月)，大规模推广应用尚难实现。
在自然界中，生物体可以通过诱导分子在温和条件下构建多级有序结构的功能材料，其力学性能相当优异，例如牙齿、骨骼等。通过模拟此过程(称之为仿生矿化过程)，研究人员可以在室温条件下实现二氧化硅、羟基磷石灰、二氧化钛等材料的定向成核、生长和自组装，并以此实现一定基板界面的无痕修复。
综上所述，本发明基于仿生矿化技术在瓷砖釉面破损处原位生长晶化二氧化硅与诱导分子复合物，设计构建了一种性能优异、绿色环保的瓷砖无痕修复技术，同时二氧化硅与诱导分子复合物形成的多孔薄膜又可以在一定程度上提高瓷砖局部摩擦系数。因此，本发明的瓷砖修复方法从根本上解决现有瓷砖修复技术复杂昂贵、痕迹明显、室内污染严重、易于造成湿滑等安全隐患等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种基于仿生矿化技术的瓷砖修复方法，将无机硅酸盐、正硅酸乙酯(TEOS)，不同分子量伯铵盐型阳离子聚合物，磷酸铝等作为仿生矿化溶胶原料；通过调控瓷砖基材破损处的Zeta电位，可实现聚多胺在瓷砖破损表面的选择性吸附，首先诱导二氧化硅前驱体水解并填充于瓷砖破损处；随后，引入水溶性氨基酸，促进无定型二氧化硅结晶固化，形成莫氏硬度≥2.0的半透明二氧化硅与聚多胺复合多孔层，完成瓷砖的无痕修复。
根据上述分析，本发明解决其技术问题所要采用的具体技术方案是：一种基于仿生矿化技术的瓷砖修复方法，包括以下步骤：
S1：瓷砖表面电荷调控：
首先，配置前处理溶液：前处理溶液包括如下质量份的原料：无机钾盐5份～20份、表面活性剂1份～5份、果酸10份～20份、碳酸氢钠10份～20份、乙二醇0.1份～0.5份、去离子水100份～150份、阴离子型乳化剂1份～5份、硫酸钛0.1份～0.5份；溶液配制时在室温下即可，配制方式为常规方式。
然后，将配置好的前处理溶液通过雾化喷涂的方式均匀涂覆在待修复瓷砖基底表面，前处理溶液喷涂的用量与瓷砖的面积以及破损程度有关，作为优选，前处理溶液用量约为100～120mL/m2；
随后，涂覆有前处理溶液的瓷砖地面静置10min～30min，采用pH值在10～11的碳酸氢钠溶液对涂覆有前处理溶液的瓷砖基底表面进行高压冲洗；然后，采用Zeta电位仪监测瓷砖破损处的Zeta电位，直到待修复瓷砖基底的釉面破损处Zeta电位在-20mV～-35mV之间；如果一次涂覆和清洗不能满足Zeta电位要求，则可以进行循环涂覆和循环清洗，直到满足电位要求。本发明中前处理溶液作用有两个：(1)清洗瓷砖表面；(2)使瓷砖基底的釉面破损处在碱性条件下带负电，为后续带正电的聚多胺诱导分子吸附提供条件。
S2：溶胶涂覆：
首先，配置仿生矿化溶胶：仿生矿化溶胶包括如下质量份的原料：无机硅酸盐15份～30份、正硅酸乙酯(TEOS)0.1份～0.5份、纳米磷酸铝1份～5份、伯铵盐型阳离子聚合物1份～5份、碳酸氢钠1份～5份、去离子水80份～120份；其中，伯铵盐型阳离子聚合物对二氧化硅能够起到很好的矿化作用。
然后，将上述仿生矿化溶胶的原料混合后采用超声波混合设备对其处理5-10min，对仿生矿化溶胶进行摇匀处理。摇匀的时间长短可以根据原料的多少进行调整。
随后，涂覆：将配置好的仿生矿化溶胶涂抹至步骤S1中清洗后的瓷砖基底表面，用量为50-100mL/m2，在空气对流条件下干燥静置30-90min，随后采用纯净水清洗瓷砖基底，祛除瓷砖基底未破损处的溶胶残留物；
S3：结晶：
首先，配置水溶性氨基酸溶液：水溶性氨基酸0.1份～0.5份、碳酸氢钠5份～10份以及纯净水100份～150份配置成水溶性氨基酸溶液，水溶性氨基酸作为二氧化硅结晶的分子开关；溶液配制时在室温下即可，配制方式为常规方式。
随后，采用水溶性氨基酸溶液充分浸润经过步骤S2中仿生矿化溶胶处理的瓷砖基底，用量为50-100mL/m2，静置10min～40min，此处，静置时间即为浸润的时间，仿生矿化溶胶中的无定型二氧化硅前驱体结晶形成莫氏硬度≥2.0的晶化二氧化硅与聚多胺复合多孔层；然后，采用纯净水对结晶后的瓷砖基底进行冲洗，室温干燥一定时间，瓷砖修复处理完成。
本发明以无机硅酸盐及微量正硅酸乙酯(TEOS)作为前驱体，以不同分子量伯铵盐型阳离子聚合物作为诱导分子，以磷酸铝作为粘结剂，以水溶性氨基酸作为二氧化硅结晶的分子开关，在瓷砖基底上形成复合溶胶。伯铵盐型阳离子聚合物分子富集于瓷砖破损处诱导二氧化硅前驱体水解结晶，并自组装形成半透明二氧化硅与聚多胺复合多孔层。经过前处理清洁和仿生矿化技术修复过程的瓷砖，在瓷砖破损处与未破损处可见光吸收特性接近，无明显色差，且肉眼可见尺度无明显形貌变化，不仅其釉面得到修复，且其局部摩擦系数亦得到较大提升，在水、乙醇等强极性液体润湿条件下具有明显的防滑效果，摩擦系数均高于国家安全标准(0.50)，因此，本技术既可以高效智能化的修复地面瓷砖，又可以解决地面瓷砖遇水湿滑的安全难题；其成本低廉、使用过程简易、组分绿色环保，是远优于人工抛光打磨的下一代瓷砖修复技术。
本发明的有益效果是：
(1)高效普适：相较于目前人工打磨抛光破损处并涂覆环氧树脂的传统技术而言，此项发明是通过仿生矿化技术在基材破损表面定向形成一层高度有序且力学性能良好的晶化二氧化硅与聚多胺复合多孔层，其高效通用、绿色环保的优势十分明显；
(2)无痕修复特性：目前人工打磨抛光破损处并涂覆环氧树脂的传统技术对瓷砖的修复痕迹十分明显；相比之下，本技术所修复的瓷砖破损处在肉眼可见尺度无明显的色差与形貌变化，在一定程度上可称之为无痕修复。
(3)产品技术性能：此技术在实现瓷砖无痕修复的同时，其引入的晶化二氧化硅与聚多胺复合多孔层使得瓷砖表面局部区域摩擦系数显著提升，产生了良好的防滑效果。
(4)技术可靠性：相关技术目前已在20多种瓷砖基材上测试应用，其修复效果均十分优异，且耐用性良好(≥24个月)。
(5)实现成本优势：本技术的修复处理成本约为20-30元/平米；相比之下，人工打磨抛光的成本约为70-120元/平米，而3M等大型跨国企业生产的修复粘胶等产品成本约为50-80元/平米，因此，本技术的成本优势十分突出。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为仿生矿化瓷砖修复溶胶组分及其应用流程图。
图2为二氧化硅与聚多胺复合多孔层在瓷砖表面的原位制备过程示意图。
图3为二氧化硅与聚多胺复合多孔层的扫描电镜图。
图4为仿生矿化技术修复瓷砖前后效果对比图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作详细的说明。此图为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
本发明提供的基于仿生矿化技术的瓷砖修复方法，采用前处理过程，仿生矿化，二氧化硅结晶等分段的方法在瓷砖釉面破损处构建高二氧化硅与聚多胺复合多孔层，实现瓷砖破损的修复。下面结合具体数据对修复方法进行详细说明。
实施例1：
如图1和图2所示，基于仿生矿化技术的瓷砖修复方法，包括以下步骤：
S1：瓷砖表面电荷调控：
首先，配置前处理溶液，且原料的质量份数如下：
无机钾盐5份、表面活性剂1份、果酸10份、碳酸氢钠10份、乙二醇0.1份、去离子水100份、阴离子型乳化剂1份、硫酸钛0.1份；
然后，将配置好的前处理溶液通过雾化喷涂的方式均匀涂覆在待修复瓷砖基底表面，前处理溶液喷涂的用量与瓷砖的面积以及破损程度有关，本实施例中前处理溶液用量约为100mL/m2；
随后，涂覆有前处理溶液的瓷砖地面静置10min；然后用pH为10的碳酸氢钠溶液对涂覆有前处理溶液的瓷砖基底表面进行高压冲洗，然后，采用Zeta电位仪监测瓷砖破损处的Zeta电位，判断瓷砖基底的釉面破损处Zeta电位是否在-20mV～-35mV之间，本实施例中当待修复瓷砖基底的釉面破损处Zeta电位数值到达-20mV时前处理过程结束。此时，瓷砖表面带高密度负电荷可以选择性吸附带正电的聚多胺诱导分子，并与之产生强相互作用。
S2：溶胶涂覆：
首先，配置仿生矿化溶胶，仿生矿化溶胶包括如下质量份的原料：
无机硅酸盐15份、正硅酸乙酯(TEOS)0.1份、纳米磷酸铝1份、伯铵盐型阳离子聚合物1份、碳酸氢钠1份、去离子水80份；
然后，将上述仿生矿化溶胶的原料混合后，采用超声波混合设备对其处理5min，对仿生矿化溶胶进行摇匀处理。
随后，将摇匀后的仿生矿化溶胶均匀涂覆至瓷砖基底表面，用量为50mL/m2，空气对流条件下干燥静置30min，随后用纯净水清洗瓷砖基底，祛除瓷砖未破损处的溶胶残留物。
S3：结晶：
首先，配置水溶性氨基酸溶液，水溶性氨基酸溶液包括如下质量份的原料：
水溶性氨基酸0.1份、碳酸氢钠5份份、纯净水100份配置成水溶性氨基酸溶液，作为二氧化硅结晶的分子开关；
随后，采用水溶性氨基酸溶液充分浸润经过步骤S2中仿生矿化溶胶处理的瓷砖基底，用量为50mL/m2，静置10min，仿生矿化溶胶中的无定型二氧化硅前驱体结晶形成莫氏硬度≥2.0的高度有序的晶化二氧化硅与聚多胺复合多孔层。最后，采用纯净水对瓷砖基底进行冲洗，室温干燥2～4小时，瓷砖修复处理完成。
采用电子显微镜对修复区域进行观察，如图3所示(标尺为5μm)，左侧图为修复后瓷砖的正面在电子显微镜下的显示状态，由图中可以看出瓷砖表面修复区域为多孔结构；右侧图为修复后瓷砖的侧面在电子显微镜下的显示状态，由图中可以看出瓷砖侧面上面为多孔结构的修复层，其厚度约为20-30μm，下面为比较紧实的瓷砖基底。修复前后瓷砖对比如图4所示，左侧照片为修复前的状态，右侧照片为修复后的状态，可见修复后瓷砖表面没有明显色差和痕迹，修复效果良好。
实施例2
基于仿生矿化技术的瓷砖修复方法，包括以下步骤：
S1：瓷砖表面电荷调控：
首先，配置前处理溶液，且原料的质量份数如下：
无机钾盐15份、表面活性剂3份、果酸15份、碳酸氢钠15份、乙二醇0.3份、去离子水125份、阴离子型乳化剂3份、硫酸钛0.3份；原料的混合方式与实施例1中相同。
然后，将配置好的前处理溶液通过雾化喷涂的方式均匀涂覆在待修复瓷砖基底表面，前处理溶液喷涂的用量与瓷砖的面积以及破损程度有关，本实施例中前处理溶液用量约为110mL/m2；
随后，涂覆有前处理溶液的瓷砖地面静置15min，然后用pH值为10.5的碳酸氢钠溶液对涂覆有前处理溶液的瓷砖基底表面进行高压冲洗，然后采用Zeta电位仪监测瓷砖破损处的Zeta电位，直到待修复瓷砖基底的釉面破损处Zeta电位在-20mV～-35mV之间；本实施例中选Zeta电位达到-30mV此时，瓷砖表面带高密度负电荷可以选择性吸附带正电的聚多胺诱导分子，并与之产生强相互作用。
S2：溶胶涂覆：
首先，配置仿生矿化溶胶，仿生矿化溶胶包括如下质量份的原料：
无机硅酸盐20份、正硅酸乙酯(TEOS)0.3份、纳米磷酸铝3份、伯铵盐型阳离子聚合物3份、碳酸氢钠3份、去离子水100份；
然后，然后，将上述仿生矿化溶胶的原料混合后，采用超声波混合设备对其处理8min，对仿生矿化溶胶进行摇匀处理。
随后，将摇匀后的仿生矿化溶胶均匀涂覆至瓷砖基底表面，用量为80mL/m2，空气对流条件下干燥静置60min，随后用纯净水清洗瓷砖基底，祛除瓷砖未破损处的溶胶残留物。
S3：结晶：
首先，配置水溶性氨基酸溶液，水溶性氨基酸溶液包括如下质量份的原料：
水溶性氨基酸0.3份、碳酸氢钠8份、纯净水125份配置成水溶性氨基酸溶液，作为二氧化硅结晶的分子开关；
随后，采用水溶性氨基酸溶液充分浸润经过步骤S2中仿生矿化溶胶处理的瓷砖基底，用量为80mL/m2，静置25min，仿生矿化溶胶中的无定型二氧化硅前驱体结晶形成莫氏硬度≥2.0的高度有序的二氧化硅与聚多胺复合多孔层。最后，采用纯净水对瓷砖基底进行冲洗，室温干燥2～4小时，瓷砖修复处理完成。
实施例3：
基于仿生矿化技术的瓷砖修复方法，包括以下步骤：
S1：瓷砖表面电荷调控：
首先，配置前处理溶液，且原料的质量份数如下：
无机钾盐20份、表面活性剂5份、果酸20份、碳酸氢钠20份、乙二醇0.5份、去离子水150份、阴离子型乳化剂5份、硫酸钛0.5份；
然后，将配置好的前处理溶液通过雾化喷涂的方式均匀涂覆在待修复瓷砖基底表面，前处理溶液喷涂的用量与瓷砖的面积以及破损程度有关，本实施例中前处理溶液用量约为120mL/m2；
随后，涂覆有前处理溶液的瓷砖地面静置30min；然后用pH值为11的碳酸氢钠溶液对涂覆有前处理溶液的瓷砖基底表面进行高压冲洗；然后，采用Zeta电位仪监测瓷砖破损处的Zeta电位，判断待修复瓷砖基底的釉面破损处Zeta电位是否在-20mV～-35mV之间，本实施例中当待修复瓷砖基底的釉面破损处Zeta电位数值到达-35mV时前处理过程结束。
此时，瓷砖表面带高密度负电荷可以选择性吸附带正电的聚多胺诱导分子，并与之产生强相互作用。
S2：溶胶涂覆：
首先，配置仿生矿化溶胶，仿生矿化溶胶包括如下质量份的原料：
无机硅酸盐30份、正硅酸乙酯(TEOS)0.5份、纳米磷酸铝5份、伯铵盐型阳离子聚合物5份、碳酸氢钠5份、去离子水120份；
然后，将上述仿生矿化溶胶的原料混合后采用超声波混合设备对其进行摇匀处理10min；
随后，将摇匀后的仿生矿化溶胶均匀涂覆至瓷砖基底表面，用量为100mL/m2，空气对流条件下干燥静置90min，随后用纯净水清洗瓷砖基底，祛除瓷砖未破损处的溶胶残留物。
S3：结晶：
首先，配置水溶性氨基酸溶液，，且原料的质量份数如下：
水溶性氨基酸0.5份、碳酸氢钠10份、纯净水150份配置成水溶性氨基酸溶液，作为二氧化硅结晶的分子开关；
随后，采用水溶性氨基酸溶液充分浸润经过步骤S2中仿生矿化溶胶处理的瓷砖基底，用量为100mL/m2，静置40min，仿生矿化溶胶中的无定型二氧化硅前驱体结晶形成莫氏硬度≥2.0的高度有序的晶化二氧化硅与聚多胺复合多孔层。
最后，采用纯净水对瓷砖基底进行冲洗，室温干燥2～4小时，瓷砖修复处理完成。
摩擦系数实验测试：
二氧化硅与聚多胺复合多孔层即使在水、乙醇润湿条件下也可以形成较强的相互作用。在此情况下，修复后的瓷砖其局域摩擦系数得到显著提升，具有了一定的防滑功能。目前本技术能起到良好的防滑效果瓷砖及其参数列举如下表1所示，但不限于表1中瓷砖类型。
表1.八类典型的地面建材防滑处理前后摩擦系数对比
种类
品牌
修复前
修复后
玻化砖
东鹏
COF＝0.363
COF＝0.648
釉面砖
马克波罗
COF＝0.261
COF＝0.752
同质砖
东鹏
COF＝0.253
COF＝0.854
仿古砖
亚细亚
COF＝0.602
COF＝0.883
广场砖
万树
COF＝0.459
COF＝0.838
花岗岩
国产
COF＝0.402
COF＝0.711
大理石
国产
COF＝0.407
COF＝0.643
荷兰砖
无
COF＝0.501
COF＝0.663
摩擦系数测试结果表明二氧化硅/聚多胺复合多孔层可有效强化了瓷砖的局部摩擦系数，具有良好的防滑性能，经处理的20余种瓷砖的摩擦系数均大于0.50，全部达到国家防滑安全标准要求。
对比例1：
制备过程同实施例1，不同之处仅在于：将仿生矿化溶胶用量提高至200mL/m2，得到表面浅黄色的二氧化硅/聚多胺矿化层，其防滑性能提升，但瓷砖修复部分与未损伤部分产生一定色差，因此，当修复浅色瓷砖时可以采用较少用量的仿生矿化溶胶，当修复深色瓷砖时，可以适当提高仿生矿化溶胶用量以保证修复效果和避免色差。
对比例2：
制备过程同实施例1，不同仅在于：将水溶性氨基酸溶液的浸润时间缩短至5min，二氧化硅结晶度下降，二氧化硅与聚多胺复合多孔层莫氏硬度低至1.0，其修复效果持久性大幅下降，因此，采用水溶性氨基酸溶液浸润的时间不能太短，至少要10min以上。
对比例3：
制备过程同实施例1，不同仅在于：免去前处理清洁过程，二氧化硅与聚多胺复合多孔层无法选择性附着于瓷砖釉面损坏处，处理过的瓷砖表面出现哑光现象。
对比例4：
制备过程同实施例1，不同仅在于：不祛除瓷砖未损坏部分的仿生矿化溶胶残留物，二氧化硅/聚多胺矿化层亦出现于瓷砖未损坏区域，其光泽亮度收到一定影响，但形成于瓷砖未损坏区域的矿化层易于清理刮除。
对比例5：
制备过程同实施例1，不同仅在于：选择较大分子量的聚多胺作为诱导分子，二氧化硅/聚多胺矿化层均匀度收到较大影响，修复后的瓷砖出现明显痕迹，且修复后的表面产生大量粗糙颗粒。
对比例6：
制备过程同实施例1，不同仅在于：不用水溶性氨基酸溶液对矿化层进行浸润，则瓷砖修复效果无法维持。
对比例7：
制备过程同实施例1，不同仅在于：如果对修复瓷砖表面进行长时间有机溶剂浸泡，则二氧化硅/聚多胺矿化层易于软化剥落。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。#
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关的工作人员完全可以在不偏离本发明的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
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