阅读说明：本技术 一种石墨烯改性耐火材料及其制备方法 (Modified refractory material of a kind of graphene and preparation method thereof ) 是由 毕玉保 王慧芳 胡书禾 于仁红 孟庆新 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石墨烯改性耐火材料的制备方法,以待改性的耐火材料和氧化石墨烯水分散液为原料,将氧化石墨烯水分散液通过真空浸渍到耐火材料的孔隙中得到浸渍有氧化石墨烯的耐火材料,之后将浸渍有氧化石墨烯的耐火材料进行真空干燥,并在干燥后进行还原反应使氧化石墨烯还原为石墨烯,最后进行烘干即得到石墨烯改性的耐火材料。采用该方法所制备的耐火材料在碳含量极低(C<0.1wt%)的条件下即可拥有优异的抗高温熔渣侵蚀性能,且不易对钢水造成污染。本发明的制备方法对耐火材料的材质与成型方法要求低,具有广泛的适用性,且该制备方法工艺简单、生产周期短。(The invention discloses a kind of preparation methods of the modified refractory material of graphene, using refractory material to be modified and graphene oxide aqueous dispersions as raw material, graphene oxide aqueous dispersions are obtained into the refractory material for being impregnated with graphene oxide into the hole of refractory material by vacuum impregnation, the refractory material for being impregnated with graphene oxide is dried in vacuo later, and carrying out reduction reaction after the drying makes graphene oxide be reduced to graphene, finally carries out the refractory material modified to graphene obtained by drying.Excellent slag corrosion performance resistant to high temperatures can be possessed under conditions of carbon content extremely low (C < 0.1wt%) using refractory material prepared by this method, and be not easy to pollute molten steel.Preparation method of the invention requires the material of refractory material with forming method low, has a wide applicability, and the preparation method simple process, with short production cycle.)

一种石墨烯改性耐火材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐火材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯改性耐火材料及其制备方法。

背景技术

含碳定型耐火材料由于具有优良的热震稳定性及良好的抗渣侵蚀性，在钢铁工业得到了广泛使用，其主要应用范围有：1）高炉炼铁用耐火材料，如高温炉底、出铁沟等部位；2）转炉、电炉和钢包的衬体；3）连铸用关键部件，如水口、滑板、塞棒等；4）熔炼金属用的坩埚。但传统的含碳定型耐火材料碳含量高，在使用过程中易发生碳元素的析出，使钢水增碳，对钢材造成污染。

不定形耐火材料因其施工便利、无需高温烧成且结构整体性好，在耐火材料总量中所占比重越来越高。但由于碳材料与水的非润湿性，使得不定形耐火材料的制备困难，且不定形耐火材料的抗渣侵蚀性较低。

不仅如此，不论含碳定型耐火材料或不定形耐火材料，其在使用过程中除承受高温作用外，都会受到熔渣的侵蚀，因此，耐火材料抗熔渣侵蚀性能的好坏是影响耐火材料使用寿命长短的一个重要质量因素，也是判断耐火材料性能优劣的一个主要技术指标。增强耐火材料的抗熔渣侵蚀性能，对延长炉衬及其砌筑体的使用寿命，提高此类热工设备的热效率和生产效率，降低成本，减少产品因耐火材料引起的污染，提高产品质量都是很有意义的。

因此，急需寻找一种耐火材料的制备方法，使耐火材料拥有良好的抗熔渣侵蚀性能，同时能够使含碳定型耐火材料的碳含量较低，使不定形耐火材料的制备工艺简单化。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种石墨烯改性耐火材料及其制备方法，该制备方法同时适用于含碳定型耐火材料和不定型耐火材料。该制备方法在使制备的耐火材料拥有良好的抗熔渣侵蚀性能的前提下，能够使含碳定型耐火材料的碳含量较低，使不定形耐火材料的制备工艺简单化。

本发明为了解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯改性耐火材料的制备方法，以待改性的耐火材料和氧化石墨烯水分散液为原料，将氧化石墨烯水分散液通过真空浸渍到耐火材料的孔隙中得到浸渍有氧化石墨烯的耐火材料，之后将浸渍有氧化石墨烯的耐火材料进行真空干燥，并在干燥后进行还原反应使氧化石墨烯还原为石墨烯，最后进行烘干即得到石墨烯改性的耐火材料。

进一步地，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.5~5wt%，其是利用1~10份质量的氧化石墨烯与190~199份质量的水混合并经超声分散均匀制得的。

进一步地，所述待改性的耐火材料与氧化石墨烯水分散液的质量份数比为1:1。

进一步地，所述还原反应为化学还原或热还原。

进一步地，化学还原所用的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的任意一种；化学还原的反应温度为80~90℃。

进一步地，热还原是在Ar或N₂气氛下加热至300~400℃并保温2h。

采用上述方法制备的石墨烯改性耐火材料。

本发明选用的氧化石墨烯为鳞片石墨经强烈氧化剥离后所得，其工艺成熟，原料易得。

有益效果：

如上所述，本发明的一种石墨烯改性耐火材料及其制备方法，具有以下有益效果：

1、本发明通过石墨烯对耐火材料进行改性，在耐火材料表面及内部孔隙中包覆或填充有不与熔渣润湿的石墨烯，堵塞了熔渣侵入耐火材料的通道，使得所制备的耐火材料在碳含量极低(C<0.1wt%)的条件下即可拥有优异的抗高温熔渣侵蚀性能，且不易对钢水造成污染。

2、本发明采用化学还原（以硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼作为还原剂）或采用热还原氧化石墨烯，可在较低温度下使氧化石墨烯上的含氧官能团去除还原为石墨烯而实现还原效果，不需要高温处理，减少了能源消耗。

3、本发明采用真空浸渍使氧化石墨烯浸入到耐火材料的孔隙中，由于石墨烯具有良好的铺展性能，只需少量的氧化石墨烯即可实现良好的浸渍效果，节省了氧化石墨烯的用量，同时缩短了浸渍时间，进一步降低了生产成本。

4、本发明制备石墨烯改性耐火材料的方法，对耐火材料的材质与成型方法要求低，具有广泛的适用性，且该制备方法工艺简单、生产周期短。

下面结合实施例附图和具体实施例对本发明做进一步具体详细的说明。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1制备的石墨烯改性耐火材料的SEM图片。

具体实施方式

一种石墨烯改性耐火材料的制备方法，以待改性的耐火材料和氧化石墨烯水分散液为原料，将氧化石墨烯水分散液通过真空浸渍（真空浸渍时的真空度为10par）到待改性的耐火材料的孔隙中，耐火材料与氧化石墨烯水分散液的质量份数比为1:1，之后将浸渍有氧化石墨烯的耐火材料进行真空干燥，并在干燥后进行还原反应使氧化石墨烯还原为石墨烯，最后进行烘干即得到石墨烯改性的耐火材料。所述还原反应为化学还原或热还原。采用化学还原时，化学还原所用的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的任意一种；化学还原的反应温度为80~90℃。采用热还原时，热还原的反应温度为300~400℃。

所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.5~5wt%，其是利用1~10份质量的氧化石墨烯与190~199份质量的水混合后经超声分散制得的。

采用上述方法制备的石墨烯改性耐火材料在碳含量极低(C<0.1wt%)的条件下即可拥有优异的抗高温熔渣侵蚀性能，且不易对钢水造成污染。

下面结合具体实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品。下面结合具体实施例对本发明做进一步具体详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。

需要说明的是，本制备方法适用于所有耐火材料（包括含碳定型耐火材料和不定型耐火材料），实施例中仅例举部分耐火材料。

实施例1

一种石墨烯改性耐火材料的制备方法，主要包括以下步骤：先将1~5份质量的氧化石墨烯与199~195份质量的水混合，超声分散2h，得到浓度为0.5~2.5wt%氧化石墨烯水分散液；再将1份质量的耐火材料浸入到1份质量的所述氧化石墨烯水分散液中，真空浸渍24h，得到浸渍有氧化石墨烯的耐火材料；然后将所述浸渍有氧化石墨烯的耐火材料置于真空干燥箱内，于60℃下真空干燥48h，得到干燥的浸有氧化石墨烯的耐火材料；之后将所述干燥后的浸有氧化石墨烯的耐火材料用还原剂在反应温度为80℃下进行化学还原，最后再将还原后的耐火材料置于真空干燥箱内在80℃下干燥24h，制得石墨烯改性耐火材料。

其中，所述耐火材料为Al₂O₃质耐火砖，所述还原剂为硼氢化钠。

图1为Al₂O₃质耐火砖经石墨烯改性后的SEM照片，可以看到耐火材料表面及气孔内部被不与熔渣润湿的石墨烯所包覆或填充，堵塞了熔渣侵入耐火材料的通道，使其具有良好的抗熔渣侵蚀性能。相比于未改性的耐火材料，渣侵蚀面积可减少20%。

实施例2

一种石墨烯改性耐火材料的制备方法，主要包括以下步骤：先将1~5份质量的氧化石墨烯与199~195份质量的水混合，超声分散2h，得到浓度为0.5~2.5wt%氧化石墨烯水分散液；再将1份质量的耐火材料浸入到1份质量的所述氧化石墨烯水分散液中，真空浸渍36h，得到浸渍有氧化石墨烯的耐火材料；然后将所述浸渍有氧化石墨烯的耐火材料置于真空干燥箱内，于80℃下真空干燥24h，得到干燥的浸有氧化石墨烯的耐火材料；之后将干燥后的浸有氧化石墨烯的耐火材料用还原剂在反应温度为90℃下进行化学还原，最后再将还原后的耐火材料置于真空干燥箱内在60℃下干燥48h，制得石墨烯改性耐火材料。

其中，所述耐火材料为MgO质耐火砖，所述还原剂为硼氢化钾。

实施例3

一种石墨烯改性耐火材料的制备方法，主要包括以下步骤：先将1~5份质量的氧化石墨烯与199~195份质量的水混合，超声分散2h，得到浓度为0.5~2.5wt%氧化石墨烯水分散液；再将1份质量的耐火材料浸入到1份质量的所述氧化石墨烯水分散液中，真空浸渍48h，得到浸渍有氧化石墨烯的耐火材料；然后将浸渍有氧化石墨烯的耐火材料置于真空干燥箱内，于60℃下真空干燥48h，得到干燥的浸有氧化石墨烯的耐火材料；之后将干燥后的浸有氧化石墨烯的耐火材料进行热还原，最后再将还原后的耐火材料置于真空干燥箱内在80℃下干燥36h，制得石墨烯改性耐火材料。

其中，所述耐火材料为Al₂O₃质耐火浇注料，所述热还原条件为Ar气氛中于300℃下保温2h。

实施例4

一种石墨烯改性耐火材料的制备方法，主要包括以下步骤：先将1~5份质量的氧化石墨烯与199~195份质量的水混合，超声分散2h，得到浓度为0.5~2.5wt%氧化石墨烯水分散液；再将1份质量的耐火材料浸入到1份质量的所述氧化石墨烯水分散液中，真空浸渍48h，得到浸渍有氧化石墨烯的耐火材料；然后将浸渍有氧化石墨烯的耐火材料置于真空干燥箱内，于60℃下真空干燥48h，得到干燥的浸有氧化石墨烯的耐火材料；之后将干燥后的浸有氧化石墨烯的耐火材料进行热还原，最后再将还原后的耐火材料置于真空干燥箱内在80℃下干燥36h，制得石墨烯改性耐火材料。

其中，所述耐火材料为MgO质耐火砖，所述热还原条件为Ar气氛中于400℃下保温2h。

实施例5

一种石墨烯改性耐火材料的制备方法，主要包括以下步骤：先将6~10份质量的氧化石墨烯与190~194份质量的水混合，超声分散2h，得到浓度为3.0~5.0wt%氧化石墨烯水分散液；再将1份质量的耐火材料浸入到1份质量的所述氧化石墨烯水分散液中，真空浸渍24h，得到浸渍有氧化石墨烯的耐火材料；然后将所述浸渍有氧化石墨烯的耐火材料置于真空干燥箱内，于60℃下真空干燥48h，得到干燥的浸有氧化石墨烯的耐火材料；之后将所述干燥后的浸有氧化石墨烯的耐火材料用还原剂在反应温度为80℃下进行化学还原，最后再将还原后的耐火材料置于真空干燥箱内在80℃下干燥36h，制得石墨烯改性耐火材料。

其中，所述耐火材料为Al₂O₃-SiO₂质耐火砖，所述还原剂为水合肼。

实施例6

一种石墨烯改性耐火材料的制备方法，主要包括以下步骤：先将6~10份质量的氧化石墨烯与190~194份质量的水混合，超声分散2h，得到浓度为3.0~5.0wt%氧化石墨烯水分散液；再将1份质量的耐火材料浸入到1份质量的所述氧化石墨烯水分散液中，真空浸渍24h，得到浸渍有氧化石墨烯的耐火材料；然后将所述浸渍有氧化石墨烯的耐火材料置于真空干燥箱内，于60℃下真空干燥48h，得到干燥的浸有氧化石墨烯的耐火材料；之后将所述干燥后的浸有氧化石墨烯的耐火材料用还原剂在反应温度为80℃下进行化学还原，最后再将还原后的耐火材料置于真空干燥箱内在80℃下干燥36h，制得石墨烯改性耐火材料。

其中，所述耐火材料为Al₂O₃-MgO质耐火砖，所述还原剂为硼氢化钠。

实施例7

一种石墨烯改性耐火材料的制备方法，主要包括以下步骤：先将6~10份质量的氧化石墨烯与190~194份质量的水混合，超声分散2h，得到浓度为3.0~5.0wt%氧化石墨烯水分散液；再将1份质量的耐火材料浸入到1份质量的所述氧化石墨烯水分散液中，真空浸渍48h，得到浸渍有氧化石墨烯的耐火材料；然后将所述浸渍有氧化石墨烯的耐火材料置于真空干燥箱内，于60℃下真空干燥48h，得到干燥的浸有氧化石墨烯的耐火材料；之后将所述干燥后的浸有氧化石墨烯的耐火材料进行热还原，最后再将还原后的耐火材料置于真空干燥箱内在80℃下干燥36h，制得石墨烯改性耐火材料。

其中，所述耐火材料为Al₂O₃-SiO₂质耐火浇注料，所述热还原条件为Ar气氛中于300℃下保温2h。

实施例8

一种石墨烯改性耐火材料的制备方法，主要包括以下步骤：6~10份质量的氧化石墨烯与190~194份质量的水混合，超声分散2h，得到浓度为3.0~5.0wt%氧化石墨烯水分散液；再将1份质量的耐火材料浸入到1份质量的所述氧化石墨烯水分散液中，真空浸渍48h，得到浸渍有氧化石墨烯的耐火材料；然后将所述浸渍有氧化石墨烯的耐火材料置于真空干燥箱内，于60℃下真空干燥48h，得到干燥的浸有氧化石墨烯的耐火材料；之后将所述干燥后的浸有氧化石墨烯的耐火材料进行热还原，最后再将还原后的耐火材料置于真空干燥箱内在80℃下干燥36h，制得石墨烯改性耐火材料。

其中，所述耐火材料为Al₂O₃-MgO质耐火浇注料，所述热还原条件为N₂气氛中于400℃下保温2h。

本发明制备石墨烯改性耐火材料的方法，对耐火材料的材质与成型方法要求低，具有广泛的适用性，且该制备方法工艺简单、生产周期短。

以上对本发明所提供的一种石墨烯改性耐火材料及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理和具体实施方式进行了阐述，上述实施例仅用来帮助理解本发明的方法和核心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。