阅读说明：本技术 镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料及其制备方法和应用 (Nickel intercalation manganese dioxide-based flexible symmetrical quasi-solid supercapacitor material and preparation method and application thereof ) 是由 杨正龙 徐梦瑶 钟瑞 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料及其制备方法和应用,该材料通过水热反应在碳布基底上合成Ni-Mn-O纳米阵列制得；将两个超级电容器材料浸泡在PVA-Na<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>溶液,取出用隔膜隔开并封装起来,得到镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器。与现有技术相比,本发明原料易得、价格低廉,是一种绿色环保的电极材料,掺杂镍后电压窗口明显提高,碳布可弯曲、可折叠,固态电解质不像液态电解质易泄漏,可用于携可穿戴产品；此外采用水热合成法,工艺流程简单,所需设备、药品少,生产周期短,对环境零污染；与市面上普遍使用的传统电池和电容器相比,本发明具有更高的能量密度、功率密度和循环使用寿命。(The invention relates to a nickel intercalation manganese dioxide base flexible symmetrical quasi-solid super capacitor material and a preparation method and application thereof, wherein the material is prepared by synthesizing a Ni-Mn-O nano array on a carbon cloth substrate through hydrothermal reaction; soaking two supercapacitor materials in PVA-Na 2 SO 4 And taking out the solution, separating and packaging the solution by using a diaphragm to obtain the nickel intercalation manganese dioxide-based flexible symmetrical quasi-solid supercapacitor. Compared with the prior artCompared with the prior art, the nickel-doped carbon cloth has the advantages that the raw materials are easy to obtain and low in cost, the nickel-doped carbon cloth is a green and environment-friendly electrode material, the voltage window is obviously improved after nickel is doped, the carbon cloth can be bent and folded, the solid electrolyte is not easy to leak like a liquid electrolyte, and the nickel-doped carbon cloth can be used for portable wearable products; in addition, the hydrothermal synthesis method is adopted, the process flow is simple, the required equipment and medicines are few, the production period is short, and the environmental pollution is zero; compared with the traditional battery and capacitor commonly used in the market, the invention has higher energy density, power density and cycle life.)

镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料及其制备 方法和应用

技术领域

本发明涉及超级电容器领域，尤其是涉及一种镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术、市场经济的快速发展，化石燃料因其不可再生、污染严重的缺点逐渐被新兴清洁能源所替代。对于储能装置、能源转化装置而言，开发先进、低成本、环境友好型材料具有相当重要的战略意义。在电化学储能材料方面，超级电容器作为介于传统充电电池与传统电容器之间的一种新型材料，它具有能量密度大、循环寿命长、成本低廉等优点，它同样是由正负电极、电解质、隔膜和封装材料组成，电极使用的活性材料分为赝电容材料(如金属氧化物、导电聚合物)、双电层电容材料(如碳基材料)，相比于传统电容器，其容量提升了3-4个数量级，拥有较好的使用价值及较广泛的使用范围。柔性超级电容器以柔性材料为基底，可压缩、可弯曲、可拉伸，适用于便携可穿戴设备，而固态电解质的使用又避免了电解质泄露的情况，因此开发一种柔性准固态超级电容器成为了人们的研究方向。

二氧化锰储量丰富、成本低廉、理论比电容高且拥有相对较宽的电压窗口，是一种有较大发展潜力的金属氧化物电极材料，但电导率低、导电性差等问题还有待解决。通过改变反应条件，如反应时间、反应温度、反应物用量等控制金属的生长量及生长形貌，进行纳米阵列设计，利用简单的水热反应将金属氧化物生长到寻找出最优化的反应条件可得到性能最佳的金属氧化物电极材料。将导电性能更好的金属镍与二氧化锰共同进行水热反应合成可明显提高电极材料的导电性，扩大电压窗口，提高电流密度，也是一种有效的优化手段，展示出了较好的发展前景。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料的制备方法，通过水热反应在碳布基底上合成Ni-Mn-O纳米阵列，制得碳布电极，即为所述的镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料。

优选地，该方法包括以下步骤：

(1)将KMnO₄、浓盐酸、去离子水和镍源混合，形成均匀的溶液；

(2)将溶液加入到反应釜中，随后将碳布基底浸没在溶液中；

(3)进行水热反应；

(4)反应后，自然冷却到室温，取出碳布基底，洗涤、烘干，得到碳布电极，即为所述的镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料。

优选地，步骤(1)中所述的KMnO₄、浓盐酸、去离子水和镍源的使用量之比为：0.5～1.5mmol:0.1～1mL:15～50mL:0.01-0.4mmol。

优选地，步骤(1)中所述的镍源为NiCl₂·6H₂O。

优选地，所述的碳布基底为盐酸处理过的导电碳布，处理的方法包括以下步骤：将碳布裁剪至需要尺寸后，分别放入丙酮、乙醇和去离子水中超声处理，然后洗净烘干的碳布放入浓盐酸中超声处理，烘干后得到所述的碳布基底。

优选地，步骤(3)中，水热反应的条件为：70-125℃反应1-8h。

优选地，步骤(4)中，洗涤采用离子水冲洗多遍，烘干在45～65℃进行。

本发明还提供一种上述制备方法制得的镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料。

本发明还提供一种上述镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料的应用，将两个所述的镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料浸泡在PVA-Na2SO4溶液，取出后用隔膜隔开并封装起来，得到镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器。

优选地，两个镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料在PVA-Na₂SO₄溶液浸泡的时间为1～10min，隔膜采用无纺布隔膜。

优选地，所述的PVA-Na₂SO₄溶液的制备方法包括以下步骤：

将PVA加入去离子水中，先常温搅拌，然后加热搅拌，之后再降温，边搅拌边逐滴加入Na₂SO₄溶液，滴加完成后继续搅拌，最后停止搅拌后冷却至室温，得到所述的PVA-Na₂SO₄溶液。

优选地：

PVA与去离子水的使用量之比为4.0～8.0g:40～80mL；

常温搅拌的时间为0.5h；

加热搅拌是在90～95℃的温度下恒温搅拌0.5～2.5h；

降温是指降温至35～55℃；

Na₂SO₄溶液通过将Na₂SO₄溶解于去离子水制得，Na₂SO₄和去离子水的使用量之比为0.5～2.5g:10～30mL；

滴加完成后继续搅拌0.1～1.0h。

本发明通过简单的水热反应实现在柔性基底上生长出镍锰共熔体纳米片，通过金属镍的插层和纳米阵列结构提高电极材料的电化学性能，并将其组装成对称型柔性超级电容器，进一步拓展超级电容器的电化学性能。

优选地，本发明中KMnO₄常温下紫黑色固体小颗粒，熔点为238℃，密度约为1.01g/cm³，遇酸具有强氧化性。

优选地，本发明中浓HCl为无色液体，密度约为1.2g/cm³，易挥发，具有刺鼻性气味。

优选地，本发明中NiCl₂·6H₂O常温下为浅绿色固体粉末，密度约为1.92g/cm³，易溶于水和乙醇。

优选地，本发明中PVA常温下为白色絮状固体，黏度为5.6，90～95℃溶于水，pH为6.8。

优选地，本发明Na₂SO₄常温下白色粉末，无味无毒，密度约为2.68g/cm³，易溶于水且水溶液呈中性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述的镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料是以金属氧化物二氧化锰为活性物质，碳布为柔性基底，固态物质作电解质。二氧化锰原料易得、价格低廉，是一种绿色环保的电极材料，在其中掺杂镍后电压窗口明显提高，碳布可弯曲、可折叠，固态电解质不像液态电解质易泄漏，适用于在携可穿戴产品中大规模应用。

(2)本发明所述的镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料制备时采用简单的水热合成法，工艺流程简单，所需设备、药品少，生产周期短，对环境零污染。

(3)本发明所述的镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料，与市面上普遍使用的传统电池、传统电容器相比，具有更高的能量密度、功率密度和循环使用寿命。

附图说明

图1为镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料的SEM图像，(a)放大10000倍，(b)放大40000倍。

图2为镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料的TEM图像，(a)中低倍率；(b)选区电子衍射图谱；(c)和(d)高倍率。

图3为无插层二氧化锰基柔性和镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料的XPS图谱，(a)完整图谱；(b)MnO₂中Mn 2p的XPS图谱。

图4为镍插层二氧化锰基电极材料(Ni-Mn-O纳米阵列)的恒电流充放电(GCD)曲线，(a)不同镍含量之间的比较；(b)不同水热时间的比较；(c)不同水热温度的比较。

图5为镍插层二氧化锰基电极材料(Ni-Mn-O纳米阵列)的循环伏安法(CV)曲线，(a)不同镍含量之间的比较；(b)不同水热时间的比较；(c)不同水热温度的比较。

图6为镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器的性能测试，(a)循环伏安曲线；(b)充放电曲线；(c)1000次循环前后CV曲线对比；(d)弯曲10次前后的CV曲线对比

具体实施方式

通过水热反应在碳布基底上合成Ni-Mn-O纳米阵列，制得碳布电极，即为镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料；将两个碳布电极浸泡在PVA-Na₂SO₄溶液，取出后用隔膜隔开并封装起来，制得镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器。

更具体地，包括以下步骤：

(1)将0.5～1.5mmol的KMnO₄，0.1～1mL的浓盐酸，15～50mL的去离子水，0.01～0.4mmol的NiCl₂·6H₂O，在电磁搅拌器上搅拌10min，溶解形成均匀的溶液。

(2)从溶液中取出10～50mL加入20～60mL的高压反应釜中，随后将碳布称重后放入高压反应釜中，使其浸没在溶液中。

(3)密闭高压反应釜，在70～125℃分别反应1～8h。

(4)将反应后的碳布自然冷却到室温后，取出碳布并且用去离子水冲洗几遍，放入鼓风干燥箱中在45～65℃下烘干，烘干后称重得到碳布电极，即为镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料。

(5)然后称取4.0～8.0g PVA放入装有40～80mL的去离子水的烧杯中，在常温下搅拌半小时，在90～95℃的油浴锅中恒温搅拌0.5～2.5h，之后降温到35～55℃后一边缓慢搅拌，一边逐滴加入Na₂SO₄溶液(0.5～2.5g Na₂SO₄溶解于10～30mL去离子水中)，滴加完成后继续搅拌0.1～1.0h，停止搅拌后冷却至室温。

(6)将制备好的碳布电极浸泡在PVA-Na₂SO₄溶液中1～10min，取出后用无纺布隔膜隔开并封装起来，最终得到准固态对称超级电容器。

优选碳布为盐酸处理过的导电碳布，进一步优选尺寸为1×1cm，具体处理方案如下：将购置的碳布分别放入丙酮、乙醇、去离子水中超声处理15min，然后洗净烘干的碳布放入浓盐酸中继续超声处理8min，烘干后便可直接使用。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mmol的KMnO₄，0.5mL的浓盐酸，35mL的去离子水，0.05mmol的NiCl₂·6H₂O，在电磁搅拌器上搅拌10min，溶解形成均匀的溶液。

(2)从溶液中取出28mL加入40mL的高压反应釜中，随后将碳布称重后放入高压反应釜中，使其浸没在溶液中。

(3)密闭高压反应釜，在85℃分别反应2h。

(4)将反应后的碳布自然冷却到室温后，取出碳布并且用去离子水冲洗几遍，放入鼓风干燥箱中在60℃下烘干，烘干后称重得到碳布电极。

(5)称取6.0g PVA放入装有60mL的去离子水的烧杯中，在常温下搅拌半小时，在85℃的油浴锅中恒温搅拌1.5h，之后降温到45℃后一边缓慢搅拌，一边逐滴加入Na₂SO₄溶液(1.5g Na₂SO₄溶解于20mL去离子水中)，滴加完成后继续搅拌0.5h，停止搅拌后冷却至室温。

(6)将制备好的碳布电极片浸泡在PVA-Na₂SO₄溶液中5min，取出后用无纺布隔膜隔开并封装起来，最终得到镍插层二氧化锰基柔性准固态对称超级电容器材料。

实施例2

与实施例1相比，将步骤(1)中NiCl₂·6H₂O含量由0.05mmol改为0mmol，其他条件保持不变。

实施例3

与实施例1相比，将步骤(1)中NiCl₂·6H₂O含量由0.05mmol改为0.01mmol，其他条件保持不变。

实施例4

与实施例1相比，将步骤(1)中NiCl₂·6H₂O含量由0.05mmol改为0.1mmol，其他条件保持不变。

实施例5

与实施例1相比，将步骤(1)中NiCl₂·6H₂O含量由0.05mmol改为0.2mmol，其他条件保持不变。

实施例6

与实施例1相比，将步骤(1)中NiCl₂·6H₂O含量由0.05mmol改为0.3mmol，其他条件保持不变。

实施例7

与实施例1相比，将步骤(1)中NiCl₂·6H₂O含量由0.05mmol改为0.4mmol，其他条件保持不变。

实施例8

与实施例1相比，将步骤(3)中水热时间由2h改为4h，其他条件保持不变。

实施例9

与实施例1相比，将步骤(3)中水热时间由2h改为6h，其他条件保持不变。

实施例10

与实施例1相比，将步骤(3)中水热时间由2h改为8h，其他条件保持不变。

实施例11

与实施例1相比，将步骤(3)中温度由85℃改为70℃，其他条件保持不变。

实施例12

与实施例1相比，将步骤(3)中温度由85℃改为100℃，其他条件保持不变。

实施例13

与实施例1相比，将步骤(3)中温度由85℃改为125℃，其他条件保持不变。

图1(a)是镍插层二氧化锰基电极材料的扫描电子显微镜图像。可以看出通过水热反应成功地分别在碳布纤维表面生长上了一层Ni-Mn-O纳米阵列，在更高的倍率下(图1(b))观察可以发现，Ni-Mn-O纳米阵列都是由相互连通的薄纳米片组成，从而形成了多孔结构薄膜，这样的结构更有利于电子的转移和电解质离子的扩散，同时具有更好的动力学性能。

图2展示的是从镍插层二氧化锰基电极材料上刮下来的活性物质的TEM图片。从图2(a)中的中低倍率TEM图像可以看出，碳布纤维表面生长的活性物质为Ni-Mn-O纳米片，并且纳米片层展示了薄层透明折叠的形貌，表明了其超薄的本质特性。由于Ni-Mn-O纳米阵列的超薄特性，电极材料的比表面积较大，增加了电极活性物资的电化学活性位点，有利于缩短电子的传送距离和电解质离子的扩散距离，从而提高活性物质的电化学性能。图2(b)所展示的选取电子衍射谱中展示了很好的衍射点阵，进一步证明了生成的Ni-Mn-O纳米片为单晶特征。图2(c)(d)分别是两处不同区域的高倍率TEM图像，通过用Digital Micrograph软件处理图像可以得到图2(c)中的晶格间距为0.24nm，图2(d)中的晶格间距为0.21nm。

图3是无插层二氧化锰基电极材料和镍插层二氧化锰基电极材料的XPS图谱。制备得两电极后，用镊子将活性物质从碳纤维上刮下后再进行X射线光电子能谱分析，得到图3中的图谱，分析MnO₂电极材料的全谱可以看出，MnO₂电极材料显示其活性物质存在Mn，O，C元素和微量的Cl元素，其中C元素来自于碳纤维，Mn元素和O元素来自于MnO₂，微量的Cl元素来自于水热反应中添加的盐酸。相比于MnO₂电极材料，Ni-Mn-O纳米阵列/碳布电极材料的活性物质中出现了Ni元素，来自于反应中添加的NiCl₂，这和XRD图谱分析的结果相吻合。图3(b)中显示的是两种电极材料中Mn 2p的XPS图谱，可以看出，在MnO₂电极材料的图谱中，显示了在结合能为642.3eV和654.2eV的位置出现了两个峰，分别对应于结合能差值为11.9eV的Mn 2p_3/2和Mn 2p_1/2，与之前研究中的MnO₂的数据一致。图3(b)中显示的Ni-Mn-O纳米阵列/碳布电极材料的图谱中，在结合能为642eV和653.9eV的位置出现了两个峰，结合能差值同样为11.9eV，与MnO₂电极材料相同。但是，相比于MnO₂电极材料，Ni-Mn-O纳米阵列/碳布电极材料的Mn 2p图谱向低结合能方向发生了偏移，这是由Ni的掺杂引起的。

图4(a)(b)(c)显示的分别是不同溶液配方条件、不同反应时间、不同反应温度下制备而得到的镍插层二氧化锰基电极材料的循环伏安曲线，循环伏安曲线的扫描速率为100mV/s，可以看到，随着NiCl₂的浓度的增大，CV曲线的面积逐渐增加；而从2h的1.3V增大到反应8h的1.5V，但是循环伏安曲线的面积变化不明显；温度的升高增大了循环伏安曲线的面积。

图5(a)(b)(c)显示的分别是不同溶液配方条件、不同反应时间、不同反应温度下制备而得到的镍插层二氧化锰基电极材料的恒电流充放电曲线.其中恒电流充放电曲线的电流密度为2mA/cm²。可以看到，随着溶液配方的改变，即NiCl₂的浓度的增大，充放电电压窗口逐渐增大；但随着反应时间的增长，电压窗口有所增长，但是充放电过程中的压降明显增大，不同反应时间的压降分别为0.26V，0.3811V，0.4145V，0.5888V。这种充放电过程中的电压突变说明电极材料的电阻较大，而较大的电阻会严重影响电极材料的电容，降低其电容，削弱电极材料的电化学性能。而随着水热反应温度的增加，Ni-Mn-O纳米阵列/碳布电极材料的放电时间不断增长，电压窗口也有所增大，这是由于随着反应温度的提高，单位面积负载的活性物质的量随之增加，电极材料的绝对电容也会越来越大。

图6(a)和(b)是镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器的循环伏安(CV)曲线和恒电流充放电(GCD)曲线，循环伏安曲线面积远远超过普通MnO₂/碳布电极，电容得到了大幅提升，并且在5-100mV的扫描速度下不会出现极化现象，揭示了镍插层二氧化锰基电极材料理想的电容行为。通过GCD曲线可以看出，镍插层二氧化锰基电极材料的电容得到了大幅提升，提升到了1224.24mF·cm^-2，优于许多研究报道的值。图6(c)为镍插层二氧化锰基电极材料在1000次恒电流充放电循环前后的CV曲线图，可以看出，循环前后CV曲线近似一致，并且在0-1.32V的电压窗口下没有出现极化现象。这一现象说明此电极材料具有优异的循环稳定性，电化学性能较为稳定。镍插层二氧化锰基电极材料良好的电化学循环稳定性是由其独特的电极结构赋予的，大量的研究报道表明形成孔洞结构的纳米片有利于缓解金属氧化物电极材料在充放电过程中的体积膨胀收缩问题，从而能够提高电极材料的电化学循环稳定性。图6(d)是镍插层二氧化锰基电极材料弯曲10次前后的CV曲线对比。测试中，先将镍插层二氧化锰基电极材料从0°弯曲到180°，然后恢复到初始状态，重复10次后，采用三电极系统对弯曲后的电极材料进行循环伏安测试。从图中可以看出，在100mV/s的扫描速率下，镍插层二氧化锰基电极材料在弯曲10次后，循环伏安曲线的形状和积分面积与未弯曲时并没有发生明显的变化，几乎完全重合，仍保持了弯曲前的电压窗口和电容量。这说明制备的Ni-Mn-O纳米阵列/碳布电极的活性物质紧密地包裹在了碳布的表面，并且在电极材料弯曲时仍能够稳定地负载在碳布表面而不发生大面积的脱落，从而维持一个较高的电容量。

实施例14

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，KMnO₄、浓盐酸、去离子水和镍源的使用量之比为：0.5mmol:1mL:15mL:0.4mmol。

实施例15

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，KMnO₄、浓盐酸、去离子水和镍源的使用量之比为：1.5mmol:0.1mL:50mL:0.1mmol。

实施例16

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，KMnO₄、浓盐酸、去离子水和镍源的使用量之比为：1mmol:0.5mL:30mL:0.2mmol。

实施例17

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，水热反应的时间为1h。

实施例18

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，步骤(5)采用以下方法：

称取4.0g PVA放入装有80mL的去离子水的烧杯中，在常温下搅拌半小时，在65℃的油浴锅中恒温搅拌2.5h，之后降温到35℃后一边缓慢搅拌，一边逐滴加入Na₂SO₄溶液(2.5g Na₂SO₄溶解于10mL去离子水中)，滴加完成后继续搅拌1.0h，停止搅拌后冷却至室温。

实施例19

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，步骤(5)采用以下方法：

称取8.0g PVA放入装有40mL的去离子水的烧杯中，在常温下搅拌半小时，在95℃的油浴锅中恒温搅拌0.5h，之后降温到55℃后一边缓慢搅拌，一边逐滴加入Na₂SO₄溶液(0.5g Na₂SO₄溶解于30mL去离子水中)，滴加完成后继续搅拌0.1h，停止搅拌后冷却至室温。

实施例20

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，步骤(6)中浸泡的时间为1min。

实施例21

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，步骤(6)中浸泡的时间为10min。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。