一种BiFeO3纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列的制备方法
阅读说明：本技术 一种BiFeO3纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列的制备方法 (BiFeO3Nanoparticle composite TiO2Method for preparing nanotube array ) 是由 肖仁政 汪俊 向鹏 韩岳松 王若琪 高振军 洪锋 胡涛 于 2021-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种BiFeO-(3)纳米颗粒复合TiO-(2)纳米管阵列的制备方法。所涉及的制备方法如下：预处理的钛片与Pt片浸于电解液中,分别连上电源的正极和负极,在施加电压条件下进行阳极氧化反应,反应结束后,将电极用无水乙醇清洗,自然干燥；在500-600°C退火1-2 h,将硝酸铋、硝酸铁和柠檬酸溶于溶剂中,搅拌得到BiFeO-(3)前驱体；TiO-(2)纳米管阵列电极垂直浸入步骤(5)配置的BiFeO-(3)前驱体中,真空浸渍5-30 min；在500-600℃下退火1-2 h,制得BiFeO-(3)纳米颗粒附着的TiO-(2)纳米管阵列。本发明的BiFeO-(3)纳米颗粒附着的TiO-(2)纳米管阵列的比电容强度相较于TiO-(2)纳米管阵列(比电容值：380.1 F/g)提升了21.4%。(The invention discloses BiFeO 3 Nanoparticle composite TiO 2 A method for preparing a nanotube array. The preparation method comprises the following steps: immersing the pretreated titanium sheet and the Pt sheet in electrolyte, respectively connecting with a positive electrode and a negative electrode of a power supply, carrying out anodic oxidation reaction under the condition of applying voltage, cleaning the electrodes by absolute ethyl alcohol after the reaction is finished, and naturally drying; annealing at 500-Dissolving in solvent, stirring to obtain BiFeO 3 A precursor; TiO 2 2 Vertically immersing the nanotube array electrode into the BiFeO prepared in the step (5) 3 Vacuum soaking the precursor for 5-30 min; annealing at 500-600 ℃ for 1-2h to prepare BiFeO 3 Nanoparticle attached TiO 2 An array of nanotubes. BiFeO of the invention 3 Nanoparticle attached TiO 2 Specific capacitance strength of nanotube arrays compared to TiO 2 The nanotube array (specific capacitance value: 380.1F/g) is improved by 21.4%.)
技术领域
本发明涉及电化学储能领域的超级电容器制备技术，具体涉及BiFeO3纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器即电化学电容器，是一种新型的储能器件，具有比功率高、充电时间短、放电效率高、循环使用寿命长和无环境污染等优势，弥补了二次电池低功率密度、充放电缓慢、安全性和过充放电损坏以及传统电容器的低容量等不足。一定程度上，解决了上述备用电源和新能源汽车的电源驱动问题。自从超级电容器商业化以来，每年的需求量都在增加。超级电容器作为新型储能器件，己经在新能源汽车、风能发电、电子设备及国防等领域得到了广泛的应用。由于超级电容器的充放电工作主要由电极完成，所以制备具有良好电容特性的电极是构造高性能超级电容器的前提。当前被广泛研究的电极材料大致分为三类，分别是碳材料、金属氧化物材料以及导电聚合物。金属氧化物具有良好的导电性，同时其可逆的氧化还原反应能够同时在电极的表面和内部进行，提高了整个电极的空间利用率，电极所具备的能量密度和电容特性也因此显著增强。由于金属氧化物这些独特性质，其产生的赝电容特性在性能上远超碳材料所产生的双电层电容，通常差一到两个数量级，BiFeO3因其具有良好的铁电性与铁磁性在超级电容器领域具有较好的应用。
TiO2的晶体结构在自然界的主要存在形式有三种：锐钛矿、金红石和板钛矿（其中锐钛矿和金红石型结构的研究最为广泛。纳米TiO2具有化学稳定性高、催化活性强、光电转换效率高、成本低和无毒等特点，引起国内外科学研究者的兴趣。阳极氧化 TiO2纳米管因其制备方法简单、孔径和长度可控、具备良好的电荷分离和传递特性等优点；又因其拥有半导体的特性，自然界储量丰富等原因，被广引用于各个领域。并且纳米管结构通常在使用较少的电极材料的同时，提供更大的表面积，导致其质量比电容会有很大提升。TiO2纳米管作为电极材料表现出良好的双电层电容，在超级电容器领域具有良好的应用前景。
发明内容
本发明旨在针对上述情况，提出一种BiFeO3纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极材料的制备方法。
本发明的技术方案在于：BiFeO3纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1) 钛片的预处理：将钛片先经砂纸打磨至均匀光亮后，在去离子水中超声，然后在混酸中刻蚀后依次浸于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，风干后备用；所述的混酸为HF、HNO3、H2O以体积比为1:4-5:5-6混合得到的混酸溶液。
(2) 电解液的配置：将NH4F置于去离子水与乙二醇的混合溶液中，搅拌均匀后得到电解液；所述的电解液中，NH4F的质量浓度为0.3-1.5 wt %，去离子水与乙二醇的质量比为1：15-20。
(3) 阳极氧化：将步骤（1）中预处理的钛片与Pt片浸于步骤（2）的电解液中，分别连上电源的正极和负极，在施加电压条件下进行阳极氧化反应，反应结束后，将电极用无水乙醇清洗，自然干燥；
所述的阳极氧化为交变电压进行氧化，其步骤是在30℃恒温条件下， Eon=40-50V，ton=150-200 s，Eoff=0 V，toff=20-40 s，交替变压持续25-40 min。
作为优选方案，所述的交变电压Eon=45 V，ton=180 s，Eoff=0 V，toff=30 s，交替变压持续30min，得到形貌表现优异的TiO2纳米管阵列，TiO2纳米管管口直径在80 nm左右，管长3 µm左右。与固定电压、脉冲电压相比，交变电压阳极氧化法对TiO2纳米管阵列的结构控制更好，形貌更加统一，分布更加均匀，表面更整洁，且管口更圆整。低电压时，纳米管短、管径较小；高电压下，纳米管较长、管径较大，但是进一步增大电压TiO2纳米管会逐渐溃败。
(4)干燥退火：将步骤（4）中阳极氧化的钛片置于管式退火炉中，在500-600 °C退火1-2 h，自然冷却至室温即得到TiO2纳米管阵列电极；
(5)配置BiFeO3前驱体：将硝酸铋、硝酸铁和柠檬酸（螯合剂）溶于溶剂中，所述的溶剂为乙醇、乙二醇、或乙二醇甲醚中的一种或多种的混合物，搅拌得到BiFeO3前驱体；硝酸铋、硝酸铁和柠檬酸的浓度分别为0.1-0.3 mol/L，优选为0.1 mol/L。溶液浓度增大如0.3 mol/L时，BiFeO3易于附着在TiO2纳米管整列的表面，呈现出薄膜结构，并且容易产生Bi2Fe4O9等杂相。溶液浓度较低如0.05 mol/L时，需要较长的反应时间，并且BiFeO3晶核不容易凝聚成颗粒。
(6)真空浸渍：将步骤（4）中TiO2纳米管阵列电极垂直浸入步骤（5）配置的BiFeO3前驱体中，真空浸渍10-30 min，真空度为0.1 MPa以下，优选真空度为1×10-4-0.05 MPa；本着节约资源与成本的原则，作为优选方案，真空浸渍时间为10 min，真空度为0.05 MPa。真空浸渍可以较好的脱除纳米管中的气体，有利于需要浸渍的金属离子进入孔道内部，并且金属离子的分布也较为均匀。而超声浸渍会在一定程度上损坏纳米管的结构甚至造成纳米管的断裂；水热法操作较为繁琐且易生成的铁铋氧化物杂项。
(7)干燥退火：将步骤（6）中制得包含BiFeO3前驱体的TiO2纳米管阵列在500-600℃下退火1-2h，制得BiFeO3纳米颗粒附着的TiO2纳米管阵列电极。在0.5 mol/L的Na2SO4溶液中进行电容测试，电流密度为1 A/g。电容特性测试表明，BiFeO3纳米颗粒附着的TiO2纳米管阵列的比电容强度相较于TiO2纳米管阵列（比电容值：380.1 F/g）提升了21.4%，可达到461.5 F/g及以上。
附图说明
图1是实施例1阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列材料表面的场发射扫描电镜图（SEM），放大倍数为10万倍，右上角为TiO2纳米管阵列材料横截面的场发射扫描电镜图（SEM）。
图2是实施例1阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列材料的X-射线衍射图 (XRD)。
图3是实施例7真空度为0.05MPa下制备的BiFeO3纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列表面的场发射扫描电镜图，放大倍数为5万倍。
图4是实施例7制备的BiFeO3纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极材料的X-射线衍射图(XRD)。其中，横坐标是两倍衍射角(2θ)，纵坐标是衍射峰强度(a.u.)。
图5是实施例6中不加柠檬酸时制备的BiFeO3纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极材料的X-射线衍射图(XRD)。其中，横坐标是两倍衍射角(2θ)，纵坐标是衍射峰强度 (a.u.)。
图6是实施例9中真空度为0.1 MPa下制备的BiFeO3纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列表面的场发射扫描电镜图，放大倍数为2万倍。
具体实施方式
实施例1BiFeO3纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)钛片的预处理：将尺寸规格为10×15 mm的金属纯钛片先后经数目1000#、1500#、2000#的砂纸打磨至均匀光亮后，在去离子水中50 W超声3 min，然后用HF/HNO3/H2O体积比为1:4:5的混酸刻蚀1min，刻蚀重复两次；
(2)超声清洗：将步骤（1）中钛片依次浸于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声3 min，功率50 W，重复两次。风干后备用；
(3)电解液的配置：将0.5 wt %NH4F置于5 wt%去离子水，95 wt%乙二醇的混合溶液中，搅拌均匀后得到电解液；
(4) 阳极氧化：将步骤（2）中钛片与Pt片浸于步骤（3）电解液中，分别连上电源的正极和负极，循环施加的电位和时间为Eon=45 V，ton=180 s，Eoff=0 V，toff=30 s，30 ℃恒温条件下，持续30 min。反应结束后，将电极用无水乙醇清洗，自然干燥；
(5)干燥退火：将步骤（4）中钛片置于管式退火炉中退火，退火温度500°C、时间1h。自然冷却至室温即得到TiO2纳米管阵列，其SEM与XRD见图1和图2；比电容强度为380.1 F/g。从本发明附图1可以看到，TiO2纳米管的排布较为整齐，管径大小保持在80-85nm，右上角为其截面图，表明纳米管的长度为2.76 µm左右。
(6)配置BiFeO3前驱体：将0.10 mol/L的硝酸铋、0.10 mol/L的硝酸铁和0.10mol/L的柠檬酸（螯合剂）溶于乙二醇溶液中60℃搅拌得到BiFeO3前驱体；
(7)真空浸渍：将步骤（5）中TiO2纳米管阵列电极垂直浸入步骤（6）配置的BiFeO3前驱体中将其置于0.08 MPa真空环境10 min；
(8)干燥退火：将步骤（7）中制得包含BiFeO3前驱体的TiO2纳米管阵列电极在500℃下退火1 h，制得BiFeO3纳米颗粒附着的TiO2纳米管阵列电极，其SEM与XRD见图3和图4。由附图2可以看到明显的锐钛矿型TiO2的衍射峰，并且没有杂相。从附图3可以看到，TiO2纳米管表面有颗粒附着。由附图4可以明显看到Ti基底和锐钛矿型TiO2的衍射峰，其中BiFeO3的衍射峰相对明显，这是因为BiFeO3颗粒数量较多，并有一定数量的BiFeO3颗粒沉积到纳米管管壁或底部。
电容测试（按照如下参考文献）：使用CHI660E电化学工作站和三电极反应容器，采用三电极法，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。在0.5 mol/L的Na2SO4溶液中进行电容测试，电流密度为1 A/g。电容特性测试表明，BiFeO3纳米颗粒附着的TiO2纳米管阵列的比电容强度为461.5 F/g。
参考文献：肖凤，杨飞. 介孔氧化镍薄膜的制备及超级电容器性能研究[J], 材料导报Ｂ:研究篇, 2014, 28: 32-34.
实施例2
将0.5 wt% NH4F置于5wt%H2O，95 wt%乙二醇的混合溶液中，搅拌均匀。后得到电解液。其他原料用量、操作步骤跟实施例1一样，所得TiO2纳米管阵列样品的SEM图和XRD图与图1和图2类似，纳米管管长的几乎没有变化，管径约为90-100 nm，比电容为376.3 F/g。
实施例3
循环施加的电位和时间为Eon=50 V，ton =180 s，Eoff =0 V，toff =30 s，30 ℃恒温条件下，持续30 min。其他原料用量、操作步骤跟实施例1一样，所得TiO2纳米管阵列样品的SEM图和XRD图与图1和图2类似，但纳米管管长约为2.7-3.1µm，管径基本相同，比电容为379.1 F/g。
实施例4
循环施加的电位和时间为Eon=45 V，ton =200 s，Eoff =0 V，toff =30 s，30 ℃恒温条件下，持续30 min。其他原料用量、操作步骤跟实施例1一样，所得TiO2纳米管阵列样品的SEM图和XRD图与图1和图2类似，纳米管的管长有所增加，约为2.8-3.3 µm，管径基本相同，比电容为375.5 F/g。
实施例5
循环施加的电位和时间为Eon=45 V，ton =180 s，Eoff =0 V，toff =25 s，30 ℃恒温条件下，持续30 min。其他原料用量、操作步骤跟实施例1一样，所得TiO2纳米管阵列样品的SEM图和XRD图与图1和图2类似，纳米管的长度约为2.7-3.1 µm，管径基本相同，比电容为364.2 F/g。
实施例6
配置BiFeO3前驱体时不加柠檬酸（螯合剂）。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样，所得BiFeO3纳米颗粒附着的TiO2纳米管阵列电极样品的SEM与图3类似，XRD如图5所示，XRD的测试结果表明样品存在较多的Bi2O3、Bi2Fe4O9等杂相，电容测试不理想，比电容为419.8 F/g。
实施例7
配置BiFeO3时使用乙二醇甲醚作为溶剂。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样，所得样品的SEM图和XRD图与图3和图4类似，管长约为2.5-2.8µm，管径约为60-80nm，BiFeO3颗粒的尺寸为50-70 nm，比电容为455.7 F/g。
实施例8
配置BiFeO3时使用纯水作为溶剂。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样，不能得到样品。
实施例9
将步骤（5）中TiO2纳米管阵列电极垂直浸入步骤（6）配置的BiFeO3前驱体中，将其置于真空环境10 min。真空度0.1 MPa，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样，所得样品的SEM如图6所示，BiFeO3以薄膜状附着在TiO2纳米管的表面。XRD图与图4类似，BiFeO3颗粒的尺寸基本相同，比电容为459.0 F/g。
实施例10
将步骤（5）中TiO2纳米管阵列电极垂直浸入步骤（6）配置的BiFeO3前驱体中，将其置于真空环境10 min。真空度1×10-2 MPa，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样，所得样品的SEM图和XRD图与图3和图4类似，BiFeO3颗粒的尺寸基本相同，比电容为461.7 F/g。
实施例11
将步骤（5）中TiO2纳米管阵列电极垂直浸入步骤（6）配置的BiFeO3前驱体中，将其置于真空环境10 min。真空度1×10-3 MPa，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样，所得样品的SEM图和XRD图与图3和图4类似，BiFeO3颗粒的尺寸基本相同，比电容为462.4 F/g。
实施例12
将步骤（5）中TiO2纳米管阵列电极垂直浸入步骤（6）配置的BiFeO3前驱体中，将其置于真空环境10 min。真空度1×10-4 MPa，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样，所得样品的SEM图和XRD图与图3和图4类似，BiFeO3颗粒的尺寸基本相同，463.1 F/g。
实施例13
将步骤（5）中TiO2纳米管阵列电极垂直浸入步骤（6）配置的BiFeO3前驱体中，将其置于真空度为0.05 MPa的真空环境中3 min，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样，SEM图和XRD与图1和图2类似，意味着真空浸渍的时间短的情形下，BiFeO3颗粒无法形成，比电容强度为376.3 F/g。
实施例14
将步骤（5）中TiO2纳米管阵列电极垂直浸入步骤（6）配置的BiFeO3前驱体中，将其置于真空度为0.05 MPa的真空环境中15 min，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样，所得样品的SEM图和XRD图与图3和图4类似，BiFeO3颗粒的尺寸基本相同，比电容强度为459.4F/g。
实施例15
将步骤（5）中TiO2纳米管阵列电极垂直浸入步骤（6）配置的BiFeO3前驱体中，将其置于真空度为0.05 MPa的真空环境中20 min，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样，所得样品的SEM图和XRD图与图3和图4类似，BiFeO3颗粒的尺寸基本相同，比电容强度为462.4F/g。
实施例16
将步骤（5）中TiO2纳米管阵列电极垂直浸入步骤（6）配置的BiFeO3前驱体中，将其置于真空度为0.05 MPa的真空环境中30 min，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样，所得样品的SEM图和XRD图与图3和图4类似，BiFeO3颗粒的尺寸基本相同，比电容强度为460.7F/g。
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