一种Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极及其制备方法

文档序号:1784065 发布日期:2019-12-06 浏览:18次 >En<

阅读说明:本技术 一种Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极及其制备方法 (Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2 electrode and preparation method thereof ) 是由 庄建煌 林瑞宗 周静 陈清谅 朱朝阳 林荔晟 林芳 谢可及 于 2018-05-28 设计创作,主要内容包括:本发明公开了Ti/Ru_(0.4)Sn_(0.2)Mn_(0.4)O_2三元氧化物电极材料及其制备方法。本发明通过综合研究,发现290℃制备的电极材料拥有良好的电子导电性能和质子传导能力,能充分利用氧化物涂层的内活性表面和外活性表面,因此具有最高的比电容,在5mA/cm~2的电流密度下放电,比电容可达743.2F/g。当功率密度为1.28kW/kg时,其对应的能量密度为85.56Wh/kg。(the invention discloses a Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2 ternary oxide electrode material and a preparation method thereof. Through comprehensive research, the electrode material prepared at 290 ℃ has good electronic conductivity and proton conductivity, and can fully utilize the inner active surface and the outer active surface of the oxide coating, so that the electrode material has the highest specific capacitance, and the specific capacitance can reach 743.2F/g when the electrode material discharges at the current density of 5mA/cm 2. When the power density is 1.28kW/kg, the corresponding energy density is 85.56 Wh/kg.)

一种Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极及其制备方法。

背景技术

金属氧化物的研究开始于Conway发现其独特的法拉第电容储能。活性氧化物的赝法拉第电容具有比碳材料能量密度更高,比导电聚合物的电化学稳定性更好的特点而倍受关注[1]。尽管氧化钌有很高的理论比电容(1360F/g,RuO2·0.5H2O)[2],但实际上通过RuO2阵列[3-4],加入石墨烯[5]等方法离理论值仍相差较远,如当Ru载量为38.3wt%Ru时,比电容仅达570F/g,在低运行率(100mA/g)下的能量密度为20.1Wh/kg[5]

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发明内容

本发明提供了一种Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极及其制备方法,其克服了背景技术中所存在的不足。

本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是:

一种Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极,它是包括如下步骤的方法制备而得:

1)制备干净的钛板;

2)将氯化钌(RuCl3·3H2O)、四氯化锡(SnCl4·5H2O)和氯化亚锰(MnCl2·4H2O)按比例溶解于无水乙醇中,超声振荡使之分散均匀后得到前驱体涂液;其中,氯化钌、四氯化锡和氯化亚锰的金属离子摩尔比为Ru:Sn:Mn=2-6:1-3:2-6;

3)将前驱体涂液单面涂刷于钛板上,每次涂覆后经红外光照固化,放在260-280℃的箱式电阻炉中热氧化5-15min,出炉冷却;重复上述步骤,直到RuO2的载量大于等于1.0mg·cm–2

4)将样品在280℃-300℃保温0.5-1.5小时后出炉空气冷却。

在一实施例中,步骤1)为,1mm厚的工业TA1级钛板经去脂、喷砂、5%草酸与20%硫酸混合溶液中刻蚀90min,水洗,烘干后备用。

在一实施例中,氯化钌(RuCl3·3H2O)、四氯化锡(SnCl4·5H2O)和氯化亚锰(MnCl2·4H2O)金属离子摩尔比为Ru:Sn:Mn=4:2:4。

在一实施例中,步骤4)将样品裁剪成1cm×1cm大小。

作为优选,步骤4)将样品在285℃-295℃保温0.5-1.5小时后出炉空气冷却

进一步优选,步骤4)将样品在290℃下保温1小时后出炉空气冷却。

本发明还提供一种Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极的制备方法,包括如下步骤:1)制备干净的钛板;

2)将氯化钌(RuCl3·3H2O)、四氯化锡(SnCl4·5H2O)和氯化亚锰(MnCl2·4H2O)按比例溶解于无水乙醇中,超声振荡使之分散均匀后得到前驱体涂液;其中,氯化钌、四氯化锡和氯化亚锰的金属离子摩尔比为Ru:Sn:Mn=2-6:1-3:2-6;

3)将前驱体涂液单面涂刷于钛板上,每次涂覆后经红外光照固化,放在260-280℃的箱式电阻炉中热氧化5-15min,出炉冷却;重复上述步骤,直到RuO2的载量大于等于1.0mg·cm–2

4)将样品在280℃-300℃保温0.5-1.5小时后出炉空气冷却。

本发明技术方案与背景技术相比,它具有如下优点:

本发明在280℃-300℃制备的电极材料拥有良好的电子导电性能和质子传导能力,能充分利用氧化物涂层的内活性表面和外活性表面,因此具有最高的比电容,尤其是在290度制备的材料,在5mA/cm2的电流密度下放电,比电容可达743.2F/g。当功率密度为1.28kW/kg时,其对应的能量密度为85.56Wh/kg。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1不同温度制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极XRD谱线。

图2a不同温度制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2三元氧化物涂层的循环伏安曲线,扫描速度10mV/s.图2b为不同热处理温度制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2氧化物涂层的伏安积分电量。

图3不同扫速下的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极的循环伏安曲线(1)15mV/s,(2)50mV/s,(3)100mV/s,(4)200mV/s。

图4不同温度制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极的伏安电量q*与扫描速率的关系曲线。

图5不同温度制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极的“能量密度-功率密度”曲线。

图6不同制备温度下,积分电量q*的外推,(a)ν→∞和(b)ν→0;

图7不同温度制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极Nyquist图(插图为等效电路图和高频率区阻抗的放大图)测试电位为0.75V,频率区间为0.005Hz~10KHz。;

图8不同制备温度制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极材料的(a)恒流充放电曲线(b)比电容。

具体实施方式

实施例1

采用热分解法制备贵金属名义载量Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极。1mm厚的工业TA1级钛板经去脂、喷砂、5%草酸与20%硫酸混合溶液中刻蚀90min,水洗,烘干后备用。将氯化钌(RuCl3·3H2O)、四氯化锡(SnCl4·5H2O)和氯化亚锰(MnCl2·4H2O)按金属离子摩尔比Ru:Sn:Mn=4:2:4溶解于无水乙醇中,超声振荡使之分散均匀后得到前驱体涂液。将前驱体涂液单面涂刷于钛基体上,每次涂覆后经红外光照固化,放在270℃的箱式电阻炉中热氧化10min,出炉冷却。重复上述步骤,直到RuO2的载量为1.0mg·cm–2。然后将样品裁剪成1cm×1cm大小,在270℃保温1小时后出炉空气冷却。

实施例2

采用热分解法制备贵金属名义载量Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极。1mm厚的工业TA1级钛板经去脂、喷砂、5%草酸与20%硫酸混合溶液中刻蚀90min,水洗,烘干后备用。将氯化钌(RuCl3·3H2O)、四氯化锡(SnCl4·5H2O)和氯化亚锰(MnCl2·4H2O)按金属离子摩尔比Ru:Sn:Mn=4:2:4溶解于无水乙醇中,超声振荡使之分散均匀后得到前驱体涂液。将前驱体涂液单面涂刷于钛基体上,每次涂覆后经红外光照固化,放在270℃的箱式电阻炉中热氧化10min,出炉冷却。重复上述步骤,直到RuO2的载量为1.0mg·cm–2

然后将样品裁剪成1cm×1cm大小,在290℃保温1小时后出炉空气冷却。

实施例3

采用热分解法制备贵金属名义载量Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极。1mm厚的工业TA1级钛板经去脂、喷砂、5%草酸与20%硫酸混合溶液中刻蚀90min,水洗,烘干后备用。将氯化钌(RuCl3·3H2O)、四氯化锡(SnCl4·5H2O)和氯化亚锰(MnCl2·4H2O)按金属离子摩尔比Ru:Sn:Mn=4:2:4溶解于无水乙醇中,超声振荡使之分散均匀后得到前驱体涂液。将前驱体涂液单面涂刷于钛基体上,每次涂覆后经红外光照固化,放在270℃的箱式电阻炉中热氧化10min,出炉冷却。重复上述步骤,直到RuO2的载量为1.0mg·cm–2

然后将样品裁剪成1cm×1cm大小,在310℃保温1小时后出炉空气冷却。

实施例4

采用热分解法制备贵金属名义载量Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极。1mm厚的工业TA1级钛板经去脂、喷砂、5%草酸与20%硫酸混合溶液中刻蚀90min,水洗,烘干后备用。将氯化钌(RuCl3·3H2O)、四氯化锡(SnCl4·5H2O)和氯化亚锰(MnCl2·4H2O)按金属离子摩尔比Ru:Sn:Mn=4:2:4溶解于无水乙醇中,超声振荡使之分散均匀后得到前驱体涂液。将前驱体涂液单面涂刷于钛基体上,每次涂覆后经红外光照固化,放在270℃的箱式电阻炉中热氧化10min,出炉冷却。重复上述步骤,直到RuO2的载量为1.0mg·cm–2

然后将样品裁剪成1cm×1cm大小,在330℃保温1小时后出炉空气冷却。

表A

保温温度(℃)
实施例1 270
实施例2 290
实施例3 310
实施例4 330

样品测试与表征

通过X射线衍射仪(Rigaku,Ultimate III,Japan)分别对实施例1至4制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极涂层物相进行分析,采用饱和甘汞电极参比电极,大面积钛板为辅助电极,制备试样为工作电极组成三电极测试体系。电极面积为1cm2,电解液为0.5mol·dm- 3H2SO4溶液。循环伏安测试在上海辰华CHI660D电化学工作站上进行,电势窗口0~1V,扫描速度10~500mV/s。充放电、交流阻抗谱测试在AutoLabPGST-302N电化学工作站上进行,充放电测试电位0~1V,电流密度5mA/cm2。交流阻抗测试电位0.75V,频率范围为0.005Hz~10KHz。

XRD分析

图1为实施例1至实施例4不同温度制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2氧化物涂层的XRD谱图。在2θ低于40°前可见馒头峰,表征金红石相氧化物的衍射峰(25~38°)在温度升高至310℃时才变得明显,温度继续升高,金红石相氧化物的衍射峰逐渐尖锐。SnO2具有与RuO2相同的金红石相,而且SnO2易促进RuO2形成金红石相[8]。氧化锰相在310℃时才比较明显,但峰的强度不高。在实施例2中的290℃热处理的电极材料为晶态和非晶态混合,获得最佳比电容的制备温度均比二元RuO2-SnO2 [8]和RuO2-MnO2 [9]的温度低。

循环伏安曲线分析

图2a为实施例1至实施例4在不同温度制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2氧化物涂层的循环伏安曲线,伏安扫描速度为10mV/s。不同温度制备的伏安曲线呈现相似的趋势,270℃制备的电极的伏安曲线面积较小,氧化还原峰较微弱。实施例2中290℃退火的电极有最大的伏安曲线面积,在0.3~0.5V(vs.SCE)有一对明显的氧化还原峰,对应Ru3+/Ru4+转换。随退火温度继续升高,Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极的伏安曲线矩形特性进一步变好,但是伏安响应电流逐渐降低。在290℃退火的氧化物电极有最大的伏安面积,同时具有相对良好的矩形特征,说明该电极拥有最佳的电荷储存能力和良好的电容特性。

电极材料的电荷储存能力可以通过循环伏安积分电量q*来表示。图2b为不同热处理温度制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2氧化物涂层的伏安积分电量。从实施例1至4的270℃至330℃,随着制备温度的提高,q*先增后减。270℃制备的电极积分电量较低,可能是因为涂层含有未分解的氯化物,氯离子会对涂层产生负面影响,也就是毒化作用,未分解的三氯化钌会溶解,造成活性物质减少,而且大量未分解的氯化物的存在导致涂层的导电性差。实施例2中290℃制备的电极表现出最大的积分电量。申请人认为与其特殊的结构有关,临界晶化温度下非晶体结构有利于质子的传导,少量的晶化成分则有利于电子导电,因此有很高的伏安电荷量。随着热处理温度的进一步提高,伏安曲线所包围的面积逐渐减小,伏安曲线的氧化还原峰也逐渐减弱。这是因为涂层中氧化钌的晶化程度逐渐提高。晶态成分的增加意味着非晶态成分的降低,从而涂层的质子传导能力下降,荷电能力降低。另一方面,晶化成分增加,电子导电能力得到提升,因此伏安曲线的矩形特征越来越明显。另一个导致伏安电量降低的原因是涂层的比表面积会随温度的升高而降低,即孔隙率随晶化程度的提高而减小,导致电极与电解液接触面积减小,从而导致可利用的活性点数目下降,在后面有详细的论述。因此控制热处理温度对钌锡锰体系电容性能的提升有着极其重要的作用。在略高于临界晶化温度获得具有高活性的RuO2-SnO2-MnO2氧化物涂层。

图3为不同温度下制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2氧化物涂层在不同扫描速度下获得的伏安曲线图。随着扫描速度增大,各电极的伏安响应电流也随之增大。在相同的扫描速度下,以实施例2中290℃制备的电极伏安响应电流最大,说明此时积分电量最高。另外,随着扫描速度增大,伏安曲线的形状发生较大变化,氧化还原峰越来越明显,氧化峰的所对应的电位值增加,而还原峰的电位值降低。同时,氧化峰所对应的电流密度增大,还原峰对应的电流密度减小。大部分电极的伏安曲线保持了很好的对称性。温度越高,扫描速度越大,伏安曲线的变形越大。如扫描速度达到200mV/s时,330℃制备的电极出现了变形。

图4为不同温度制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2氧化物涂层的伏安积分电量q*与扫描速率ν的函数关系。随着扫描速度增加,伏安积分电量均呈下降趋势。相同扫速下实施例2中290℃处理的涂层电极的伏安电量均比其它温度处理的电极大。结合XRD分析结果可以推测出温度低于290℃时,涂层以非晶态为主,质子迁移起重要作用,电子导电较弱;随着涂层结晶度变好,电子导电增强而质子迁移较弱。当电子导电和质子迁移同时起重要作用时,表现出最好的电容性能,具有较大的伏安积分电量。270℃热处理的涂层,因为源物质的分解不完全以及非晶结构,使得电子导电弱,质子迁移强,随扫描速度增大,伏安响应电流增大,产生的欧姆降越大,则电量下降快。310℃热处理的样品晶态结构增加,随扫描速度增大,电子导电起主导作用,伏安电量较小。另外,低温制备的涂层具有更高的孔隙率。在扫描速度低时,质子有充足的时间进入到涂层的微孔当中,参与氧化还原反应,即能充分利用氧化物涂层的内活性表面[12]。随扫描速度提高,给予质子扩散迁移的时间越来越短,质子的扩散深度越来越浅,能利用的内活性表面逐渐下降,因此伏安电量随之下降。随制备温度升高,氧化物的孔隙率逐渐下降,反应活性点主要体现在表面及浅层,因此扫描速度对其电荷量的变化影响较小。如290℃制备的电极材料,扫速从15mV/s上升至500mV/s,其伏安电量下降33.4%,而相同情况下,270℃制备的电极材料下降了49.1%。上述分析表明,电极材料的质子迁移能力比电子导电能力对电容的影响要大,质子迁移受扫描速度的影响比电子导电受扫描速度的影响要大。

能量密度与功率特性分析

图5为不同温度制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2氧化物涂层的能量密度-功率密度关系。能量密度都随功率密度的增大而减小,涂层的功率特性随着制备温度的升高先增大后减小,实施例2中的290℃制备的涂层氧化物拥有最高的能量密度。270℃制备的涂层氧化物的能量密度随功率密度增加大幅度下降,当功率密度为1.21kW/kg时,其能量密度为80.46Wh/kg,当功率密度提高至20.46kW/kg,其能量密度下降至40.92Wh/kg,为最高能量密度的50%。可能是因为涂层含有未分解的氯化物,可利用的活性物质减少,而且大量未分解的氯化物的存在导致涂层的导电性差。290℃时,随着功率密度的提高,其能量密度下降趋势相对270℃制备的涂层减小,说明功率特性相比之下有一定的提高。低功率密度1.28kW/kg时,有最大的能量密度85.56Wh/kg,当功率密度提高至28.47kW/kg,其能量密度下降至56.94Wh/kg,为最高能量密度的66.5%。随着制备温度的进一步升高,涂层的能量密度逐渐减小。说明随着制备温度升高,电极的功率特性逐渐增强,电极的功率特性主要受电极的内阻影响[9]。RuO2颗粒之间的连接有利于涂层间的电子导电性能,晶态结构的氧化钌颗粒更佳[12]。随着制备温度升高,氧化物涂层中晶态氧化钌的含量逐渐增加,290℃制备的电极涂层中含有一定含量的结晶的氧化钌,表现出相对较好的功率特性。当制备温度达到330℃时,氧化钌的结晶程度相对完整,因此导电性最好,能量密度随功率密度的增大减小幅度表小。

涂层的内外活性分析

Ardizzone和Trasatti[18]提出了两个线性公式来计算“内”、“外”活性涂层表面积分电量q*(分别表示为qouter和qinner):

1/q*=1/(qinner+qouter)+C1ν1/2 (1)

q*=qouter+C2ν-1/2 (2)

图6a和b分别给出了不同热处理温度下1/q*与ν1/2以及q*与ν-1/2之间的线性关系。如图所示,采用外推法,当扫描速率ν→0时,可以得到总活性电量qtotal。当ν-1/2→0时,可以得到外活性电量qouter,则内活性电量qinner=qtotal—qouter。其目的在于区分出氧化物涂层表面和涂层内部对电容的贡献。根据该方法获得的外活性电量qouter,总活性电量qtotal,通过计算获得的内活性电量qinner,以及qin/qtoal与温度的关系如表1所示。其中qin/qtoal表示电化学孔隙率[17]。从表1可以看出,Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极的qtotal、qouter、qinner均随制备温度的升高呈现先增大后减小的规律,并在290℃达到最大值,分别为649.4mC/cm2、514.1mC/cm2、135.3mC/cm2。说明实施例2中290℃制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2具有最大的荷电存储能力。涂层的电化学孔隙率qin/qtoal随电极制备温度升高先增大后减小,说明制备温度升高,涂层趋于致密。外表面活性电量占总活性电量(qouter/qtotal)的比例在80%左右,说明外活性电量对电极的性能起着举足轻重的作用。因此涂层的表面结构对电极的性能的影响是最主要的。

表1Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极在不同制备温度下的qouter,qinner,qtotal及qin/qtoal

Table 1The qouter,qinner,qtotal and qin/qtoal of Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2electrodesas a function of preparing temperature

交流阻抗分析

图7为不同温度制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2氧化物涂层的Nyquist图,插图为高频区的局部放大图。由图可以看出随着制备温度升高,半圆的半径逐渐减小,但温度在290℃后,传荷电阻整体处于较低水平,随温度的变化较小,说明温度的升高对电荷的传递有一定的促进作用。这是因为温度升高,涂层的晶化程度增加,电化学稳定性提高,导电性增加,从而促进了电荷的传递。半圆左端与Zre的交点为等效串联电阻Rs(Rs包括溶液电极,电极电阻以及测试系统的环路电极)。表2给出电极的Rs值,测试范围内均保持在较低水平(0~0.2Ω),说明测试系统稳定。双电层电容Cdl与电极的有效面积成正比,从表2可以看出290℃时,Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极的双电层最大,电极的有效面积最大。在中频区有一倾角45°的直线,称之为Warburg阻抗,这是多孔电极阻抗曲线的典型特征,Warburg阻抗取决于氧化物涂层孔隙内电阻的分布情况。低频区,阻抗谱近似平行Zim,表现出理想电容特性,出现电荷饱和。说明电极涂层在储能过程的反应机理并没有因制备温度的改变而发生根本的变化。随温度提高,低频区的容抗Zim先减小后增大,当温度在290℃时,容抗最小。电极的电容C与容抗Zim呈反比(Zim=(2πfC)-1)。所以电极电容C随温度的升高呈现先增大后减小的趋势。可见随退火温度升高,电极的电荷储存能力先增大后减小,当温度达到290℃时,电极涂层的电荷储存能力达到最大值。

图7不同温度制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极Nyquist图(插图为等效电路图和高频率区阻抗的放大图)测试电位为0.75V,频率区间为0.005Hz~10KHz。

Fig.7The Nyquist plots for the Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2electrodes whichprepared at different temperature,insertion were enlarged plots at highfrequency

表2Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2/Ti电极EIS拟合数据

Table 2Electrochemical parameters of the Ru0.4Sn(0.6-x)MnxO2/Tielectrodes,as calculated from the EIS data

恒流充放电曲线分析

图8为不同温度制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2氧化物涂层的恒流充放电曲线。图中曲线呈现近似的三角形对称分布,说明电极有较好的可逆性和电容特性。一般法拉第双电层充放电曲线电压-时间是成线性关系的,但本文的充电曲线和放电曲线的电压-时间不是成线性关系的,原因在于活性氧化物的氧化还原反应延缓了电极电位的升高或下降,说明电极具有典型的赝电容特性。在相同电流密度下,不同温度制备的电极充电和放电时间有很大的差别,在290℃制备的电极表现出最长的充放电时间。

根据放电曲线可计算出电极的比电容Cs,单位F/g,计算公式为:

Cs=I·t/(ΔV·m) (3)

I为放电电流密度,单位A;t是放电时间,单位s;ΔV是电位差值,单位V;m是单位面积Ti基体所含有的RuO2的质量,单位g。计算结果如图8b所示。可以看出,电极比电容的变化趋势与伏安曲线积分电量的变化趋势基本一致。在290℃制备的Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2电极比电容取得最大值,达到了743.2F/g,优于二元RuO2-SnO2和RuO2-MnO2的性能[9]

1)热处理温度对Ti/Ru0.4Sn0.2Mn0.4O2的晶化程度有重要的影响。随着制备温度升高,电极材料的结晶程度越好。在290℃热处理的电极材料为晶态和非晶态混合,获得最佳比电容的制备温度均比二元RuO2-SnO2和RuO2-MnO2的温度低。

2)在290℃热处理的电极材料拥有良好的电子导电性能和质子传导能力,表现出最高的比电容、能量密度和功率密度。在5mA/cm2的电流密度下放电,比电容可达743.2F/g。当功率密度为1.28kW/kg时,其对应的能量密度为85.56Wh/kg,均优于二元RuO2-SnO2和RuO2-MnO2的性能。

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