阅读说明：本技术 一种基于非富勒烯受体合金的高效三元有机太阳电池 (Efficient ternary organic solar cell based on non-fullerene acceptor alloy ) 是由 陈红征 占玲玲 李水兴 施敏敏 李寒莹 于 2019-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于非富勒烯受体合金的高效三元有机太阳电池,它包括衬底、阳极、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极,其中活性层为聚合物给体PM6与非富勒烯受体合金的共混膜,而非富勒烯受体合金是由二种非富勒烯受体Y6和BTP-M按一定比例混合而成的Y6:BTP-M合金。利用BTP-M相对于Y6更高的能级和更弱的结晶性,Y6:BTP-M合金同时优化了活性层的能级和形貌,从而使PM6:Y6:BTP-M三元有机太阳电池获得比PM6:Y6二元电池更大的电压和电流,并最终实现了目前单结有机太阳电池最高的能量转换效率(PCE＝17.03％)。此外,该三元有机太阳电池的性能对活性层厚度不敏感,在活性层厚度为120-300nm时,PCE均在14％以上。(The invention discloses a non-fullerene receptor alloy-based efficient ternary organic solar cell, which comprises a substrate, an anode modification layer, an active layer, a cathode modification layer and a cathode, wherein the active layer is a blend film of a polymer donor PM6 and a non-fullerene receptor alloy, and the non-fullerene receptor alloy is a Y6: BTP-M alloy formed by mixing two non-fullerene receptors Y6 and BTP-M according to a certain proportion. By utilizing higher energy level and weaker crystallinity of BTP-M relative to Y6, the Y6: BTP-M alloy simultaneously optimizes the energy level and morphology of an active layer, so that the PM6: Y6: BTP-M ternary organic solar cell obtains larger voltage and current than the PM6: Y6 binary cell, and finally achieves the highest energy conversion efficiency (PCE is 17.03%) of the current single-junction organic solar cell. In addition, the performance of the ternary organic solar cell is insensitive to the thickness of the active layer, and when the thickness of the active layer is 120-300nm, the PCE is more than 14%.)

一种基于非富勒烯受体合金的高效三元有机太阳电池

技术领域

本发明涉及太阳电池，尤其涉及一种基于非富勒烯受体合金的高效率的三元有机太阳电池。

背景技术

有机太阳电池在近几年，借助于非富勒烯受体的快速发展，在能量转换效率(PCE)方面，获得了快速提升。特别是中南大学邹应萍课题组开发的非富勒烯受体Y6，它的带隙窄，光伏响应范围可拓宽至930nm左右，同时Y6的结晶性强，提高了电子迁移率，因此将Y6与聚合物给体PM6匹配，所得的二元有机太阳电池的PCE突破15％(Joule,2019,3,1140)，有力推动了有机太阳电池的进步。

通过添加第三组分构筑三元有机太阳电池，是实现能量转换效率进一步提升的有效途径。例如，中科院宁波材料所的葛子义课题组在PM6:Y6二元有机太阳电池中加入富勒烯受体PC₇₁BM，增强了电池在300-500nm范围内的吸收，并优化了活性层的形貌，PM6:Y6:PC₇₁BM三元有机太阳电池的PCE达到16.67％，是当时单结有机太阳电池的最高效率(Advanced Materials,2019,1902210)。但是，因为富勒烯受体存在吸光弱、能级难调以及与非富勒烯受体相容性差等固有弊病，使其对二元非富勒烯电池的性能改善幅度受限(NatPhotonics,2015,9,190)。与之相反，由于非富勒烯受体具有丰富的化学结构变化，它的吸光范围、能级和聚集态结构可大幅度调控，因此在二元非富勒烯电池中引入第二种非富勒烯受体，在理论上可实现活性层光吸收、能级和形貌更大范围和更加精细的改善，从而获得更高的PCE。遗憾的是，通过加入第二种非富勒烯受体到PM6:Y6二元体系中实现超过16％乃至更高效率的工作，仍旧鲜有报道。

另一方面，采用工业化技术，如卷对卷印刷技术，制备有机太阳电池，无法实现对活性层厚度的精确控制，其厚度在数十至数百范围波动，因此获得光伏性能对厚度不敏感的有机太阳电池，对于今后的产业化应用，意义重大。这种厚度不敏感的有机太阳电池，需要对活性层形貌进行良好的调控，既要保证高的结晶性有利于载流子传输，又要有小的相分离尺寸获得高的激子分离效率，是具有挑战性的难题。添加第二种非富勒烯受体制备三元非富勒烯电池在理论上是可行途径，但是，目前也没有有关活性层厚度在100-300nm范围内、PCE超过14％的三元非富勒烯电池的文献报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供高效率的、对活性层厚度不敏感的三元有机太阳电池。

基于非富勒烯受体合金的高效三元有机太阳电池包括衬底、阳极、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极，其特征在于，所述的活性层为电子给体与非富勒烯受体合金的共混膜。

所述的电子给体为聚合物给体PM6，所述的非富勒烯受体合金为由二种非富勒烯受体Y6与BTP-M按一定比例混合而成的Y6:BTP-M合金，相应给体和非富勒烯受体的化学结构式为：

所述的活性层中PM6与Y6:BTP-M合金的重量比为2:1～1:2，BTP-M在Y6:BTP-M合金总重量中的比例为10％～30％，活性层的厚度为50～500nm。

所述的活性层是采用含所述电子给体和非富勒烯受体合金的活性层溶液成膜制得，在成膜时加入添加剂，添加剂为氯萘(CN)或1,8-二碘辛烷(DIO)，添加剂的体积为活性层溶液体积的0.2～2％。

所述的活性层经过退火处理，退火温度为80～200℃，退火时间为5～60min。

所述的衬底为玻璃；所述的阳极为ITO；所述的阳极修饰层为PEDOT:PSS；所述的阴极修饰层为PFN-Br；所述的阴极为Ag。

本发明的优点在于采用二种非富勒烯受体Y6与BTP-M按一定比例混合而成的Y6:BTP-M合金作为电子受体，综合了两种材料各自的优势：Y6吸光范围宽，结晶性强，拥有高的电子迁移率，但相分离尺寸偏大，而BTP-M结晶性弱，电子迁移率较低，但相分离尺寸小，可改善激子分离效率，同时BTP-M的LUMO能级高，有利于提高电池的开路电压。因此，本发明利用Y6与BTP-M这两种化学结构相似、互溶性好但具有明显光电性能差异的非富勒烯受体制备成合金，与聚合物给体PM6共混后，实现对活性层能级和形貌的良好调控，既有高的电子受体能级，又有同时有利于激子分离和载流子传输的形貌。由于上述优点，本发明制备的PM6:Y6:BTP-M三元有机太阳电池获得了比PM6:Y6二元电池更大的电压和电流，并最终实现了目前单结有机太阳电池最高的能量转换效率之一(PCE＝17.03％)。此外，该三元有机太阳电池的性能对活性层厚度不敏感，在300nm的活性层厚度下，器件的能量转换效率达到14.23％。

附图说明

图1BTP-M的合成路线

图2 Y6、BTP-M和Y6:BTP-M(重量比4:1)合金的DSC曲线

图3 Y6、BTP-M和Y6:BTP-M(重量比4:1)合金的CV曲线

图4三元有机太阳电池的EQE谱图

图5薄膜三元有机太阳电池在光照下的电流-电压曲线。该电池的活性层厚度约为120nm，制备时添加了占活性层溶液体积0.5％的氯萘(CN)，活性层中PM6与非富勒烯受体合金(Y6和BTP-M)的总重量比为1:1.2，其中BTP-M在非富勒烯受体合金中的比例从0％变化到100％，且经过10min的100℃退火处理。

图6厚膜三元有机太阳电池在光照下的电流-电压曲线。该电池的活性层厚度从120nm变化到400nm，制备时添加了占活性层溶液体积0.5％的氯萘(CN)，活性层中PM6与非富勒烯受体合金(Y6和BTP-M)的总重量比为1:1.2，其中BTP-M在非富勒烯受体合金中的比例为20％，且经过10min的100℃退火处理。

具体实施方式

实施例1

BTP-M通过一步Knoevenagel反应合成得到，具体的合成路线如图1所示。

BTP-M的具体合成步骤为：

往斯莱克管中加入化合物1(0.1g,0.1mmol)，化合物2(0.1g,0.5mmol)和干燥氯仿(30mL)，混合物用液氮冷冻，抽充三次，解冻。氮气下，加入0.4mL吡啶，然后65℃回流15h。移除溶剂后，过柱提纯(洗脱剂：石油醚:二氯甲烷＝1:1～0:1,v/v)，得到棕色固体(85mg,60％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.10(s,2H),8.54(d,J＝8.1Hz,0.7H),8.46(s,1.3H),7.87(d,J＝7.6Hz,1.3H),7.77(s,0.7H),7.61-7.51(m,2H),4.79(d,J＝7.2Hz,4H),3.21(s,4H),2.57(d,J＝6.1Hz,6H),2.17(s,2H),1.95-1.79(m,4H),1.54-1.43(m,4H),1.41-1.17(m,32H),1.15-0.94(m,12H),0.91-0.74(m,12H),0.67(t,J＝7.2Hz,6H).

MS(MALDI-TOF):Calcd for C₈₄H₉₄N₈O₂S₅(M⁺):1408.03,Found:1407.96.

用循环伏安(CV)方法测得BTP-M的LUMO能级为-3.81eV，HOMO能级为-5.48eV，相应的电化学带隙为1.67eV。用吸收光谱测得薄膜状态下，BTP-M的最大吸收峰位于787nm，吸收带边为875nm，光学带隙为1.42eV。

将Y6与BTP-M按重量比4:1制备的合金，其LUMO能级为-3.96eV，HOMO能级为-5.61eV，相对于Y6的能级(LUMO:-4.00eV；HOMO:-5.65eV)，抬升了0.04eV，但是电化学带隙保持不变，相应的共混膜的吸收带边，也与Y6纯膜保持一致。图2显示了证明合金的DSC曲线，图3显示了相应的CV曲线。

实施例2

将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用紫外臭氧处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂一层20nm厚的PEDOT:PSS，转速为4500rpm，然后在170℃退火处理20分钟。接着将片子转移到手套箱中，将添加了0.5％的氯萘(CN)、总浓度为16mg/mL的PM6:Y6(总重量比为1:1.2)混合液，以3500rpm的转速旋涂30秒，得到一层115nm厚的活性层。对活性层进行100℃退火处理10min。然后在活性层上，用0.5mg/mL的PFN-Br甲醇溶液，旋涂一层5nm厚的PFN-Br传输层。最后，用蒸镀仪蒸镀一层100nm厚的Ag电极(阴极)，从而得到一个有效面积为4mm²的有机太阳电池。

在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到开路电压为0.844V，短路电流密度为24.67mA/cm²，填充因子为74.96％，PCE为15.61％。

图4给出了该器件在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下的外量子效率曲线(编号为0％)。

图5给出了该器件在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下的电流-电压曲线(编号为0％)。

实施例3

将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用紫外臭氧处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂一层20nm厚的PEDOT:PSS，转速为4500rpm，然后在170℃退火处理20分钟。接着将片子转移到手套箱中，将加入了15％(BTP-M在受体中的重量比)的BTP-M、添加了0.5％的氯萘(CN)、总浓度为16mg/mL的PM6:Y6:BTP-M(给体和受体的总重量比为1:1.2)混合液，以3500rpm的转速，旋涂30秒，得到一层115nm厚的活性层。对活性层进行100℃退火处理10min。然后在活性层上，用0.5mg/mL的PFN-Br甲醇溶液，旋涂一层5nm厚的PFN-Br传输层。最后，用蒸镀仪蒸镀一层100nm厚的Ag电极(阴极)，从而得到一个有效面积为4mm²的有机太阳电池。

在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到开路电压为0.861V，短路电流密度为26.45mA/cm²，填充因子为74.42％，PCE为16.98％。

图4给出了该器件在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下的外量子效率曲线(编号为15％)。

图5给出了该器件在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下的电流-电压曲线(编号为15％)。

实施例4

将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用紫外臭氧处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂一层20nm厚的PEDOT:PSS，转速为4500rpm，然后在170℃退火处理20分钟。接着将片子转移到手套箱中，将加入了20％(BTP-M在受体中的重量比)的BTP-M、添加了0.5％的氯萘(CN)、总浓度为16mg/mL的PM6:Y6:BTP-M(给体和受体的总重量比为1:1.2)混合液，以3500rpm的转速，旋涂30秒，得到一层120nm厚的活性层。对活性层进行100℃退火处理10min。然后在活性层上，用0.5mg/mL的PFN-Br甲醇溶液，旋涂一层5nm厚的PFN-Br传输层。最后，用蒸镀仪蒸镀一层100nm厚的Ag电极(阴极)，从而得到一个有效面积为4mm²的有机太阳电池。

在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到开路电压为0.875V，短路电流密度为26.56mA/cm²，填充因子为73.42％，PCE为17.03％。

图4给出了该器件在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下的外量子效率曲线(编号为20％)。

图5给出了该器件在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下的电流-电压曲线(编号为20％)。

实施例5

将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用紫外臭氧处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂一层20nm厚的PEDOT:PSS，转速为4500rpm，然后在170℃退火处理20分钟。接着将片子转移到手套箱中，将加入了25％(BTP-M在受体中的重量比)的BTP-M、添加了0.5％的氯萘(CN)、总浓度为16mg/mL的PM6:Y6:BTP-M(给体和受体的总重量比为1:1.2)混合液，以3500rpm的转速，旋涂30秒，得到一层120nm厚的活性层。对活性层进行100℃退火处理10min。然后在活性层上，用0.5mg/mL的PFN-Br甲醇溶液，旋涂一层5nm厚的PFN-Br传输层。最后，用蒸镀仪蒸镀一层100nm厚的Ag电极(阴极)，从而得到一个有效面积为4mm²的有机太阳电池。

在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到开路电压为0.879V，短路电流密度为27.39mA/cm²，填充因子为70.25％，PCE为16.71％。

图4给出了该器件在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下的外量子效率曲线(编号为25％)。

图5给出了该器件在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下的电流-电压曲线(编号为25％)。

实施例6

将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用紫外臭氧处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂一层20nm厚的PEDOT:PSS，转速为4500rpm，然后在170℃退火处理20分钟。接着将片子转移到手套箱中，将添加了0.5％的氯萘(CN)、总浓度为16mg/mL的PM6:BTP-M(总重量比为1:1.2)混合液，以3500rpm的转速，旋涂30秒，得到一层90nm厚的活性层。对活性层进行100℃退火处理10min。然后在活性层上，用0.5mg/mL的PFN-Br甲醇溶液，旋涂一层5nm厚的PFN-Br传输层。最后，用蒸镀仪蒸镀一层100nm厚的Ag电极(阴极)，从而得到一个有效面积为4mm²的有机太阳电池。

在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到开路电压为0.975V，短路电流密度为8.43mA/cm²，填充因子为51.80％，PCE为4.26％。

图4给出了该器件在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下的外量子效率曲线(编号为100％)。

图5给出了该器件在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下的电流-电压曲线(编号为100％)。

实施例7

将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用紫外臭氧处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂一层20nm厚的PEDOT:PSS，转速为4500rpm，然后在170℃退火处理20分钟。接着将片子转移到手套箱中，将加入了20％(BTP-M在受体中的重量比)的BTP-M、添加了0.5％的氯萘(CN)、总浓度为20mg/mL的PM6:Y6:BTP-M(给体和受体的总重量比为1:1.2)混合液，以3500rpm的转速，旋涂30秒，得到一层160nm厚的活性层。对活性层进行100℃退火处理10min。然后在活性层上，用0.5mg/mL的PFN-Br甲醇溶液，旋涂一层5nm厚的PFN-Br传输层。最后，用蒸镀仪蒸镀一层100nm厚的Ag电极(阴极)，从而得到一个有效面积为4mm²的有机太阳电池。

在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到开路电压为0.865V，短路电流密度为26.63mA/cm²，填充因子为69.71％，PCE为16.02％。

图6给出了该器件在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下的电流-电压曲线(编号为160nm)。

实施例8

将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用紫外臭氧处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂一层20nm厚的PEDOT:PSS，转速为4500rpm，然后在170℃退火处理20分钟。接着将片子转移到手套箱中，将加入了20％(BTP-M在受体中的重量比)的BTP-M、添加了0.5％的氯萘(CN)、总浓度为25mg/mL的PM6:Y6:BTP-M(给体和受体的总重量比为1:1.2)混合液，以3500rpm的转速，旋涂30秒，得到一层200nm厚的活性层。对活性层进行100℃退火处理10min。然后在活性层上，用0.5mg/mL的PFN-Br甲醇溶液，旋涂一层5nm厚的PFN-Br传输层。最后，用蒸镀仪蒸镀一层100nm厚的Ag电极(阴极)，从而得到一个有效面积为4mm²的有机太阳电池。

在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到开路电压为0.861V，短路电流密度为26.64mA/cm²，填充因子为66.19％，PCE为15.15％。

图6给出了该器件在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下的电流-电压曲线(编号为200nm)。

实施例9

将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用紫外臭氧处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂一层20nm厚的PEDOT:PSS，转速为4500rpm，然后在170℃退火处理20分钟。接着将片子转移到手套箱中，将加入了20％(BTP-M在受体中的重量比)的BTP-M、添加了0.5％的氯萘(CN)、总浓度为35mg/mL的PM6:Y6:BTP-M(给体和受体的总重量比为1:1.2)混合液，以3500rpm的转速，旋涂30秒，得到一层300nm厚的活性层。对活性层进行100℃退火处理10min。然后在活性层上，用0.5mg/mL的PFN-Br甲醇溶液，旋涂一层5nm厚的PFN-Br传输层。最后，用蒸镀仪蒸镀一层100nm厚的Ag电极(阴极)，从而得到一个有效面积为4mm²的有机太阳电池。

在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到开路电压为0.855V，短路电流密度为26.87mA/cm²，填充因子为62.06％，PCE为14.23％。

图6给出了该器件在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下的电流-电压曲线(编号为300nm)。

实施例10

将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用紫外臭氧处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂一层20nm厚的PEDOT:PSS，转速为4500rpm，然后在170℃退火处理20分钟。接着将片子转移到手套箱中，将加入了20％(BTP-M在受体中的重量比)的BTP-M、添加了0.5％的氯萘(CN)、总浓度为40mg/mL的PM6:Y6:BTP-M(给体和受体的总重量比为1:1.2)混合液，以3500rpm的转速，旋涂30秒，得到一层400nm厚的活性层。对活性层进行100℃退火处理10min。然后在活性层上，用0.5mg/mL的PFN-Br甲醇溶液，旋涂一层5nm厚的PFN-Br传输层。最后，用蒸镀仪蒸镀一层100nm厚的Ag电极(阴极)，从而得到一个有效面积为4mm²的有机太阳电池。

在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到开路电压为0.849V，短路电流密度为26.24mA/cm²，填充因子为60.36％，PCE为13.48％。

图6给出了该器件在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下的电流-电压曲线(编号为400nm)。