热塑性聚酯树脂组合物及其成型品
阅读说明：本技术 热塑性聚酯树脂组合物及其成型品 (Thermoplastic polyester resin composition and molded article thereof ) 是由 奥长健一 东城裕介 横江牧人 梅津秀之 于 2018-06-20 设计创作，主要内容包括：本发明是一种热塑性聚酯树脂组合物,是配合有热塑性聚酯树脂(A)、具有200～3,000g/eq的环氧当量的环氧化合物(B)、和数均分子量2,000～500,000并且卤元素含量为1,000ppm以下的含有羟基的树脂(C)的热塑性聚酯树脂组合物,其相对于热塑性聚酯树脂(A)70～99.9重量份和含有羟基的树脂(C)0.1～30重量份的合计100重量份,配合有环氧化合物(B)0.05～10重量份。本发明提供可以以高水平同时实现长期的耐水解性与耐热老化性,进一步在干湿热处理时能够抑制向成型品表面的渗出的热塑性树脂组合物以及成型品。(The present invention is a thermoplastic polyester resin composition comprising a thermoplastic polyester resin (A), an epoxy compound (B) having an epoxy equivalent of 200 to 3,000g/eq, and a hydroxyl group-containing resin (C) having a number average molecular weight of 2,000 to 500,000 and a halogen element content of 1,000ppm or less, wherein 0.05 to 10 parts by weight of the epoxy compound (B) is incorporated per 100 parts by weight of the total of 70 to 99.9 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A) and 0.1 to 30 parts by weight of the hydroxyl group-containing resin (C). The invention provides a thermoplastic resin composition and a molded article, which can simultaneously realize long-term hydrolysis resistance and heat aging resistance at high levels and can further inhibit exudation to the surface of the molded article during dry and wet heat treatment.)
技术领域
本发明涉及热塑性聚酯树脂组合物以及将其成型而成的成型品。
背景技术
热塑性聚酯树脂发挥其优异的注射成型性、机械物性等各特性，在机械机构部件、电气/电子部件和汽车部件等广泛领域中被利用。然而，热塑性聚酯树脂由于高温时的热氧化劣化而机械强度易于降低，因此为了作为机械机构部件、电气/电子部件和汽车部件等工业用材料而使用，除了一般的化学的和物理的各特性的平衡以外，还要求具有长期的高温时的耐热老化性。除此以外，由于热塑性聚酯树脂易于通过水解而劣化，因此为了用于上述那样的用途，要求长期的耐水解性。
作为使热塑性聚酯树脂的热稳定性提高的方法，迄今为止，提出了例如，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中添加了具有异氰酸酯和/或碳二亚胺的化合物的热塑性树脂组合物(例如，参照专利文献1)；在选自聚酰胺、聚酯以及它们的混合物的热塑性树脂中添加了多元醇、增强剂和聚合物强化剂的热塑性树脂组合物(例如，参照专利文献2)。
此外，提出了相对于聚酯树脂，添加了含有羟基的树脂和/或环氧化合物的热塑性树脂组合物(例如，参照专利文献3～7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭50-151953号公报
专利文献2：日本特表2011-529991号公报
专利文献3：日本特开平5-43767号公报
专利文献4：日本特开平1-156362号公报
专利文献5：日本特开2006-124538号公报
专利文献6：日本特开2010-159431号公报
专利文献7：日本特表2000-511575号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1和2所公开的方法中，耐热老化性和机械特性不充分。此外，由于添加的多元醇渗出，也具有成型品中的含有羟基的化合物的含量降低而得不到充分的效果这样的问题。
此外，专利文献3～7所公开的树脂组合物由于包含含有羟基的树脂，从而热性质和机械强度提高，但为了响应近年来对材料的要求，不可以说是充分的。
此外，在专利文献1～7所公开的任一技术中都难以以高水平同时实现耐热老化性与耐水解性。本发明的课题是提供维持优异的机械物性，同时以高水平同时实现长期的耐水解性与耐热老化性，能够用于对于迄今为止的聚酯树脂组合物而言不可能的温度环境下的用途的热塑性树脂组合物以及成型品，进一步提供在干湿热处理时能够抑制向成型品表面的渗出的热塑性树脂组合物以及成型品。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了反复研究，结果发现，满足以下要件的热塑性聚酯树脂组合物高水平同时实现耐热老化性与耐水解性，完成了本发明。即，本发明具有以下构成。
[1]一种热塑性聚酯树脂组合物，其配合有热塑性聚酯树脂(A)、具有200～3,000g/eq的环氧当量的环氧化合物(B)、和数均分子量2,000～500,000并且卤元素含量为1,000ppm以下的含有羟基的树脂(C)，其相对于热塑性聚酯树脂(A)70～99.9重量份和含有羟基的树脂(C)0.1～30重量份的合计100重量份，配合有环氧化合物(B)0.05～10重量份。
[2]一种成型品，其是将上述的热塑性聚酯树脂组合物熔融成型而成的。
发明的效果
本发明可以获得维持优异的机械物性，同时以高水平同时实现长期的耐水解性与耐热老化性，并且在干湿热处理时也能够抑制向成型品表面的渗出的热塑性树脂组合物以及成型品。
具体实施方式
接下来，对本发明的热塑性聚酯树脂组合物详细说明。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物(以下，有时记载为“聚酯树脂组合物”。)是配合有热塑性聚酯树脂(A)、具有200～3,000g/eq的环氧当量的环氧化合物(B)、和数均分子量2,000～500,000并且卤元素含量为1,000ppm以下的含有羟基的树脂(C)的热塑性聚酯树脂组合物，并且是相对于热塑性聚酯树脂(A)70～99.9重量份和含有羟基的树脂(C)0.1～30重量份的合计100重量份，配合有环氧化合物(B)0.05～10重量份的热塑性聚酯树脂组合物。
这里，本发明的热塑性聚酯树脂组合物包含(A)成分、(B)成分和(C)成分反应而得的反应物，但该反应物是通过复杂的反应生成的，存在确定其结构是不切实际的情况。因此，本发明通过配合的成分来特别规定发明。
热塑性聚酯树脂(A)为以选自(1)二羧酸或其酯形成性衍生物的残基和二醇或其酯形成性衍生物的残基、(2)羟基羧酸或其酯形成性衍生物的残基、和(3)内酯的残基中的至少一种残基作为主结构单元的聚合物或共聚物。这里，所谓“作为主结构单元”，是指全部结构单元中具有50摩尔％以上的选自(1)～(3)中的至少一种残基，优选具有80摩尔％以上的这些残基。它们之中，在机械物性、耐热性更优异方面，优选以(1)二羧酸或其酯形成性衍生物的残基和二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主结构单元的聚合物或共聚物。
此外，从耐热性的观点考虑，热塑性聚酯(A)优选具有高于200℃的熔点。如果熔点高于200℃，则可以维持高温刚性等机械特性、耐久性。
作为上述的二羧酸或其酯形成性衍生物，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、5-四丁基
此外，作为上述的二醇或其酯形成性衍生物，可举出例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、二聚体二醇等碳原子数2～20的脂肪族或脂环式二醇；聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚丁二醇等分子量200～100,000的长链二醇；4,4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、双酚A、双酚S、双酚F等芳香族二氧基化合物；和它们的酯形成性衍生物等。可以使用它们中的2种以上。
作为以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物作为结构单元的聚合物或共聚物，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚丙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/5-磺酸钠间苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/5-磺酸钠间苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇、聚丙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/癸二酸酯等芳香族聚酯树脂等。这里，“/”表示共聚物。
它们之中，从使机械物性和耐热性更加提高的观点考虑，更优选为以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的残基和脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主结构单元的聚合物或共聚物，进一步优选为以选自对苯二甲酸和萘二甲酸中的二羧酸或其酯形成性衍生物的残基、与选自乙二醇、丙二醇和1,4-丁二醇中的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主结构单元的聚合物或共聚物。
其中，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇等芳香族聚酯树脂，更优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯，在成型性、结晶性优异方面进一步优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。此外，也可以以任意含量使用它们中的2种以上。
对苯二甲酸或其酯形成性衍生物相对于构成上述聚合物的全部二羧酸的比例优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。
作为热塑性聚酯树脂(A)，也可以使用在熔融时能够形成各向异性的液晶性聚酯树脂。作为液晶性聚酯树脂的结构单元，可举出例如，芳香族氧基羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族和/或脂肪族二羰基单元、亚烷基二氧基单元和芳香族亚氨基氧基单元等。
从流动性、耐水解性和耐热老化性的观点考虑，热塑性聚酯树脂(A)的羧基末端基量优选为50eq/t以下。更优选为40eq/t以下，进一步优选为30eq/t以下。在羧基末端基量超过50eq/t的情况下，在湿热环境下和高温干热环境下，羧基作为酸催化剂起作用，耐水解性和耐热老化性降低。进一步，由于与环氧化合物(B)反应的羧基多，因此热塑性聚酯(A)的分子量的变化变大，滞留稳定性恶化。羧基末端基量的下限值为0eq/t。这里，热塑性聚酯树脂(A)的羧基末端基量为在使热塑性聚酯树脂(A)溶解于邻甲酚/氯仿溶剂后，用乙醇性氢氧化钾滴定而测定的值。
在使机械物性更加提高方面，热塑性聚酯树脂(A)优选重均分子量(Mw)为8,000以上。此外，在重均分子量(Mw)为500,000以下的情况下，机械物性与成型加工性(熔融粘度)的平衡优异，因此是优选的。重均分子量更优选为300,000以下，进一步优选为250,000以下。在本发明中，(A)热塑性聚酯树脂的Mw为通过使用了六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的值。
关于热塑性聚酯树脂(A)的特性粘度，从成型性的观点考虑，在邻氯苯酚溶液中、在25℃下测定时的特性粘度优选为0.36～1.60dl/g的范围，更优选为0.50～1.50dl/g的范围。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，热塑性聚酯树脂(A)的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)和含有羟基的树脂(C)的合计100重量份，为70～99.9重量份。在本范围中，能够同时实现高的耐热老化性与耐水解性。如果配合量超过99.9重量份，则耐热老化性提高效果不充分。配合量更优选为99.8重量份以下，进一步优选为99.5重量份以下，特别优选为99重量份以下。另一方面，如果配合量小于70重量份，则有耐水解性、机械特性降低的倾向，因此是不优选的。配合量更优选为80重量份以上，进一步优选为90重量份以上。
热塑性聚酯树脂(A)可以通过公知的缩聚法、开环聚合法等制造。制造方法可以为分批聚合和连续聚合中的任一者，此外，可以应用酯交换反应和直接聚合反应的任一者。从生产性的观点考虑，优选为连续聚合，此外，优选使用直接聚合。
在热塑性聚酯树脂(A)为通过以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物作为主成分的缩合反应而获得的聚合物或共聚物的情况下，可以通过将二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应，接着进行缩聚反应而制造。
为了有效果地进行酯化反应或酯交换反应和缩聚反应，优选在这些反应时添加聚合反应催化剂。作为聚合反应催化剂的具体例，可举出钛酸的甲基酯、四-正丙基酯、四-正丁基酯、四异丙基酯、四异丁基酯、四-叔丁基酯、环己基酯、苯基酯、苄基酯、甲苯基酯或它们的混合酯等有机钛化合物；***、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基二锡、氧化环六己基二锡、氧化二(十二烷基)锡、氢氧化三乙基锡、氢氧化三苯基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化单丁基锡、二氯化二丁基锡、氯化三丁基锡、硫化二丁基锡、氧化丁基羟基锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等烷基锡酸等锡化合物；四正丁氧化锆等氧化锆化合物；三氧化锑和乙酸锑等锑化合物等。可以使用它们中的2种以上。
在这些聚合反应催化剂中，优选使用有机钛化合物和锡化合物，进一步优选使用钛酸的四-正丁基酯。聚合反应催化剂的添加量相对于热塑性聚酯树脂100重量份，优选为0.01～0.2重量份的范围。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物在热塑性聚酯树脂(A)中配合了环氧化合物(B)和含有羟基的树脂(C)。一般而言，热塑性聚酯树脂(A)通过热氧化劣化而主链分解，发生分子量的降低和羧基末端基量的增加。伴随由该热氧化劣化引起的分子量降低，由热塑性聚酯树脂组合物形成的成型品的机械物性降低。进一步，热塑性聚酯树脂(A)通过水解而主链的酯键被切断，生成羧基末端基和羟基末端基。通过该水解而产生的羧基末端基成为进一步促进酯键的切断的因素，加速主链的切断，结果分子量降低，由热塑性聚酯树脂组合物形成的成型品的机械物性降低。
通过在热塑性聚酯树脂(A)中配合环氧化合物(B)和含有羟基的树脂(C)，可以抑制上述分解反应，使热塑性聚酯树脂组合物的耐水解性和耐热老化性提高。
环氧化合物(B)具有200～3,000g/eq的环氧当量。这里，环氧化合物(B)的环氧当量(g/eq)为用环氧化合物每1摩尔的分子量除以环氧化合物每1分子的环氧基数而得的值。环氧当量可以按照JIS K7236：2001，在使环氧化合物(B)溶解于氯仿的溶液中加入乙酸和溴化三乙基铵/乙酸溶液，通过0.1mol/L高氯酸乙酸进行电位滴定，从而测定。
如果环氧当量小于200g/eq，则环氧化合物的分子量变小，因此有耐热性不足的倾向。如果环氧当量超过3,000g/eq，则变为高分子量，因此有时热塑性聚酯树脂组合物中的分散性恶化，得不到充分的耐久性提高效果，因此是不优选的。环氧当量优选为200～2,000g/eq，更优选为200～1,500g/eq，进一步优选为200～1,000g/eq。
环氧化合物(B)优选含有一分子内具有二个以上环氧基的环氧化合物。作为一分子内具有二个以上环氧基的环氧化合物，可例示例如作为双酚A、间苯二酚、氢醌、焦儿茶酚、双酚F、水杨醇、双酚S、4,4’-二羟基联苯、1,5-二羟基萘、1,4-二氢蒽-9,10-二醇、6-羟基-2-萘甲酸、1,1-亚甲基双-2,7-二羟基萘、1,1,2,2-四-4-羟基苯基乙烷、槚如苯酚等酚化合物与表氯醇的缩聚物的缩水甘油基醚系环氧化合物；邻苯二甲酸缩水甘油酯等缩水甘油基酯系环氧化合物；N,N’-亚甲基双(N-缩水甘油基苯胺)等缩水甘油基胺系环氧化合物；酚醛清漆型环氧化合物；多元羟基化合物的缩水甘油基醚等。可以配合它们中的2种以上。此外，液体状的环氧化合物、固体状的环氧化合物都可以使用。其中，优选为作为双酚和表氯醇的缩聚物的双酚型环氧化合物或酚醛清漆型环氧化合物。通过使用它们，可以获得耐久性与高温下的滞留稳定性的平衡优异的聚酯树脂组合物。
作为双酚型环氧化合物，优选为双酚A型环氧树脂。其中，优选为环氧当量为300～2,000g/eq的双酚A型环氧树脂。在环氧当量为300g/eq以上的情况下，可以抑制熔融加工时的气体产生量。环氧当量进一步优选为500g/eq以上。在环氧当量为2,000g/eq以下的情况下，可以以更高水平同时实现耐水解性和高温下的熔融滞留稳定性。环氧当量更优选为1,500g/eq以下，进一步优选为1,000g/eq以下。
此外，作为酚醛清漆型环氧化合物的具体例，可举出苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、萘酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、二环戊二烯-苯酚加成酚醛清漆型环氧化合物、二亚甲基亚苯基-苯酚加成酚醛清漆型环氧化合物(Dimethylenephenylene-phenol addition novolac epoxy compound)、二亚甲基亚联苯基-苯酚加成酚醛清漆型环氧化合物(dimethylenebiphenylene-phenol additionnovolac epoxy compound)等。
环氧化合物(B)也可以含有一分子内仅具有一个环氧基的环氧化合物。这样的环氧化合物的结构没有特别限定，但可举出缩水甘油基醚系化合物、缩水甘油基酯系化合物、环氧化脂肪酸酯化合物、缩水甘油基酰亚胺化合物、脂环式环氧化合物等。可以并用它们中的2种以上。
作为一分子内具有仅一个环氧基的环氧化合物所包含的缩水甘油基酯系化合物，可例示例如，环己烷甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、新癸烷酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、支链烷烃羧酸缩水甘油酯(Versatic acid glycidylester)、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、对甲基苯甲酸缩水甘油酯。
同样作为缩水甘油基醚系化合物，可举出例如，仅具有一个羟基的一元醇类和酚类的缩水甘油基醚。作为一元醇类的缩水甘油基醚，可举出例如，丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、氧化乙烯月桂基醇缩水甘油基醚等。作为一元酚类的缩水甘油基醚，可举出例如，苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、对仲丁基苯基缩水甘油基醚、氧化乙烯苯酚缩水甘油基醚、邻甲基苯基缩水甘油基醚等。可以使用它们中的2种以上。
此外，作为环氧化脂肪酸酯化合物，可举出将豆油、亚麻仁油等不饱和脂肪酸酯的不饱和键进行了环氧化的化合物，具体而言，可以例示环氧化脂肪酸辛酯、环氧化豆油、环氧化亚麻仁油等。
作为缩水甘油基酰亚胺化合物的具体例，可举出N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4,5-二甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-3-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-3,6-二甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4-乙氧基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4-氯邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-3,4,5,6-四溴邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4-正丁基-5-溴邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基马来酰亚胺、N-缩水甘油基-α,β-二甲基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油基-α-乙基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油基-α-丙基琥珀酰亚胺、异氰脲酸三缩水甘油酯、N-缩水甘油基苯甲酰胺、N-缩水甘油基-对甲基苯甲酰胺、N-缩水甘油基萘甲酰胺或N-缩水甘油基乙酰磺胺等。在缩水甘油基酰亚胺化合物中，优选为N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺。
作为脂环式环氧化合物的具体例，可举出3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、N-甲基-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酰亚胺、N-乙基-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酰亚胺、N-苯基-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酰亚胺、N-萘基-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酰亚胺或N-甲苯基-3-甲基-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酰亚胺等。
作为环氧化合物(B)，从能够抑制环氧彼此的反应，抑制滞留稳定性的恶化的观点考虑，优选为缩水甘油基醚系化合物、缩水甘油基酯系化合物、酚醛清漆型环氧化合物、环氧化脂肪酸酯化合物、缩水甘油基酰亚胺化合物。其中更优选为缩水甘油基醚系化合物、缩水甘油基酯系化合物、酚醛清漆型环氧化合物、缩水甘油基酰亚胺化合物，从能够使耐热老化性和耐水解性进一步提高考虑，特别优选为缩水甘油基醚系化合物、酚醛清漆型环氧化合物、和缩水甘油基酰亚胺化合物。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，环氧化合物(B)的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)和含有羟基的树脂(C)的合计100重量份，为0.05～10重量份。在环氧化合物(B)成分的配合量小于0.05重量份的情况下，耐水解性降低。更优选为0.1重量份以上，进一步优选为0.3重量份以上。另一方面，如果环氧化合物(B)成分的配合量超过10重量份，则耐热性和滞留稳定性恶化。更优选为8重量份以下，进一步优选为5重量份以下。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物在热塑性聚酯树脂(A)中配合了数均分子量为2,000～500,000并且卤元素含量为1,000ppm以下的含有羟基的树脂(C)(以下，有时记载为“含有羟基的树脂(C)”。)。通过配合相对于热塑性聚酯树脂(A)，卤元素含量为1,000ppm以下的含有羟基的树脂(C)，可以对于干热环境下的长期暴露，提高耐热老化性。
如果含有羟基的树脂(C)所包含的卤元素的含量大于1,000ppm，则在熔融加工时有向热塑性聚酯树脂中的分散性降低的倾向，作为结果，由热塑性聚酯树脂组合物获得的成型品的机械强度、耐热老化性降低。此外，在熔融加工时、成型品使用时有时产生来源于卤元素的气体，成为成型加工性的恶化、模垢(mold deposit)的原因。含有羟基的树脂(C)中的卤元素含量优选为800ppm以下，更优选为500ppm，进一步优选为300ppm以下，最优选为0ppm。
另外，上述所谓卤元素含量，表示含有羟基的树脂(C)中包含的卤元素的量的合计。即，表示含有羟基的树脂(C)的分子中作为构成元素而包含的卤元素和含有羟基的树脂(C)中包含的无机卤素化合物中的卤元素的合计量。上述卤元素含量的定量方法可以通过按照IEC62321-3-2的分析方法实施。即，在石英燃烧管中，在氩气和氧气气氛下，在1,000℃下使其燃烧，使产生的卤素气体吸收于碱性的吸附液，将该吸收液通过离子色谱进行分析，从而可以定量卤元素含量。
含有羟基的树脂(C)为数均分子量2,000～500,000的、分子内具有羟基的树脂。这里，含有羟基的树脂(C)的数均分子量为通过使用了四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。
如果含有羟基的树脂(C)的数均分子量小于2,000，则在干热环境下的暴露中通过与热塑性聚酯树脂(A)的酯交换的进行而分子量易于降低，耐热老化性差。此外，如果数均分子量超过500,000，则有熔融时的滞留稳定性恶化的倾向，因此是不优选的。优选为3,000～200,000，更优选为4,000～100,000，进一步优选为5,000～50,000。
含有羟基的树脂(C)的羟基值优选为3～20eq/kg。这里，含有羟基的树脂(C)的羟基值(eq/kg)为按照JIS K0070和JIS K1557-1，将含有羟基的树脂(C)的羟基用乙酰化试剂进行乙酰化，在指示剂中加入酚酞溶液，用氢氧化钾乙醇溶液滴定从而测定的值。含有羟基值在本范围内的含有羟基的树脂(C)的热塑性聚酯树脂组合物可以表现优异的耐热老化性和熔融时的滞留稳定性。通过使羟基值为3eq/kg以上，可以促进与热塑性聚酯树脂(A)的羧基末端的反应，提高耐热老化性。通过羟基值为20eq/kg以下，可以维持熔融时的滞留稳定性。羟基值优选为3～17eq/kg，进一步优选为3～15eq/kg。
作为含有羟基的树脂(C)，可举出苯氧基树脂等聚羟基聚醚类、包含(甲基)丙烯酸羟基烷基酯作为结构单元的丙烯酸系树脂、作为乙烯-乙烯醇共聚物的EVOH树脂、对乙烯基酚树脂、甲醇改性或二醇改性硅油、聚碳酸酯二醇等。其中，从含有羟基的树脂本身的耐热性和向热塑性聚酯树脂(A)的分散性的观点考虑，优选为苯氧基树脂和/或包含(甲基)丙烯酸羟基烷基酯作为结构单元的丙烯酸系树脂。通过使用这些含有羟基的树脂，从而与热塑性聚酯树脂的相容性、分散性提高。其结果，在将热塑性聚酯树脂组合物熔融成型而成的成型品在干热环境下的使用中，可以高水平同时实现耐热老化性和耐水解性。此外，能够抑制含有羟基的树脂本身的热劣化，同时获得熔融加工时的滞留稳定性的提高、成型性的恶化抑制、模垢的抑制、向成型品表面的渗出抑制等效果。
作为聚羟基聚醚类，具体而言，可以例示氢醌、间苯二酚、2,2’-联苯酚、4,4-联苯酚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、双(羟基芳基)烷烃、双(羟基芳基)环烷烃、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基酮、和2,6-二羟基萘等通过使芳香族二羟基化合物与表氯醇缩合而获得的苯氧基树脂。作为双(羟基芳基)烷烃，可以例示双(4-羟基苯基)甲烷：双酚F、2,2-双(4-羟基苯基丙烷)：双酚A、1,1-双(4-羟基苯基乙烷)：双酚AD、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等。作为双(羟基芳基)环烷烃，可以例示1,1-双(羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)己烷、1,1-双(羟基苯基)庚烷等。这些苯氧基树脂可以单独使用或组合使用二种以上。
在结构单元包含(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的丙烯酸系树脂中，作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以例示(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等。此外，在含有羟基的丙烯酸系树脂中，可以包含上述以外的丙烯酸、甲基丙烯酸等的烷基酯或芳基酯；乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯等烯烃化合物；苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。这些含有羟基的丙烯酸系树脂可以单独使用或组合使用二种以上。
含有羟基的树脂(C)的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)和含有羟基的树脂(C)的合计100重量份为0.1～30重量份。如果为本范围，则能够同时实现高的耐热老化性和耐水解性。如果配合量小于0.1重量份，则耐热老化性提高效果不充分。更优选为0.2重量份以上，进一步优选为0.5重量份以上，特别优选为1重量份以上。另一方面，如果配合量超过30重量份，则有耐水解性、机械特性降低的倾向，因此是不优选的。更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
从提高耐热老化性和熔融时的滞留稳定性的观点考虑，热塑性聚酯树脂组合物中的含有羟基的树脂(C)的羟基浓度(eq/kg)优选为3～600eq/kg。这里，所谓热塑性聚酯树脂组合物中的含有羟基的树脂(C)的羟基浓度(eq/kg)，表示热塑性聚酯树脂组合物1kg中的来源于含有羟基的树脂(C)的羟基当量(eq)。该值可以通过与热塑性聚酯树脂配合的含有羟基的化合物(C)的配合量和含有羟基的化合物(C)的羟基值算出。通过使热塑性聚酯树脂组合物中的含有羟基的树脂(C)的羟基浓度为3eq/kg以上，可以促进与热塑性聚酯树脂(A)的羧基末端的反应，提高耐热老化性。通过使羟基浓度为600eq/kg以下，可以维持熔融时的滞留稳定性。羟基浓度更优选为3～400eq/kg，进一步优选为3～200eq/kg。
优选在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中进一步配合(D)下述通式(1)所示的磷化合物(以下，也有时称为“磷化合物(D)”。)。通过配合(D)通式(1)所示的磷化合物，从而将由于高温环境下的氧化劣化而产生的有机过氧化物通过还原性的磷化合物(D)进行还原，可以抑制作为分解物而产生的羧基的增加，更加提高耐热老化性和耐水解性。此外，通过将磷化合物(D)与含有羟基的树脂(C)并用，从而发生来源于含有羟基的树脂(C)的羟基的氢与来源于磷化合物(D)的氢的质子交换，从而还原性提高，因此可以更加抑制氧化劣化。
在上述通式(1)中，R1和R2独立地选自氢原子(其中，R1和R2都为氢原子的情况除外)、OM(这里，O为带负电的氧原子，M为带正电的抗衡离子)、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷基氧基、包含碳原子数2～4的亚烷基的聚氧亚烷基、和碳原子数6～20的芳基氧基。上述烷基、亚烷基、芳基、烷基氧基、聚氧亚烷基、和芳基氧基可以被选自OH基、卤素、COOH基、COOR3基(这里，R3为碳原子数1～4的烷基)和NH2基中的取代基取代。该情况下的取代数为1或2。此外，R1和R2可以连接。
作为(D)上述通式(1)所示的磷化合物，具体而言，可举出膦酸酯化合物、次膦酸酯化合物等。
作为膦酸酯化合物，可举出例如，膦酸、膦酸烷基酯、膦酸芳基酯、和它们的金属盐等。具体而言，可举出膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二苯酯、膦酸的金属盐等。
作为次膦酸酯化合物，可举出例如，次膦酸、次膦酸烷基酯、次膦酸芳基酯、烷基化次膦酸、芳基化次膦酸、它们的烷基酯或芳基酯、和它们的金属盐等。具体而言，可举出次膦酸、甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、异丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、联苯基次膦酸、萘基次膦酸、蒽基次膦酸、它们的烷基酯或芳基酯、和它们的金属盐等。
它们之中，从除了抑制热塑性聚酯树脂(A)的氧化劣化，还可以抑制环氧化合物(B)的氧化劣化，更加提高成型品的耐水解性和色调考虑，优选为膦酸的金属盐或次膦酸的金属盐，进一步优选为次膦酸的金属盐，特别优选为次膦酸的钠盐。)
此外，(D)上述通式(1)所示的磷化合物的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)和含有羟基的树脂(C)的合计100重量份，优选为0.01～1重量份。如果磷化合物(D)的配合量为0.01重量份以上，则可以提高耐氧化劣化性。配合量更优选为0.02重量份以上，进一步优选为0.05重量份以上。另一方面，通过使磷化合物(D)的配合量为1重量份以下，能够提高机械物性、耐水解性和耐渗出性。配合量更优选为0.5重量份以下，进一步优选为0.3重量份以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，优选进一步含有纤维强化材料(E)。通过配合纤维强化材料(E)，可以使机械强度和耐热性进一步提高。
作为纤维强化材料(E)，可以例示玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等，可以优选使用玻璃纤维。作为玻璃纤维，优选使用短切原丝型、粗纱型的玻璃纤维。也优选使用通过氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物等硅烷偶联剂和/或含有氨基甲酸酯、丙烯酸/苯乙烯共聚物等包含丙烯酸的共聚物、丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐共聚物等包含马来酸酐的共聚物、乙酸乙烯酯、双酚A二缩水甘油基醚、酚醛清漆系环氧化合物等一种以上环氧化合物等的集束剂进行了处理的玻璃纤维。通过含有包含马来酸酐的共聚物的集束剂进行了处理的玻璃纤维能够进一步提高耐水解性，因此是进一步优选的。硅烷偶联剂和/或集束剂可以混合成乳液而使用。此外，纤维强化材料的纤维直径优选为1～30μm的范围。从纤维强化材料在树脂中的分散性的观点考虑，其下限值优选为5μm。从机械强度的观点考虑，其上限值优选为15μm。此外，纤维截面通常为圆形状，但也可以使用任意纵横比的椭圆形玻璃纤维、扁平玻璃纤维和茧型形状玻璃纤维等具有任意截面的纤维强化材料，有注射成型时的流动性提高、和获得翘曲少的成型品的效果。
纤维强化材料(E)的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)和含有羟基的树脂(C)的合计100重量份为1～100重量份。通过配合1重量份以上的纤维强化材料(E)，可以使机械强度和耐热性更加提高。更优选为20重量份以上，进一步优选为30重量份以上。另一方面，通过配合100重量份以下的纤维强化材料(E)，从而可以获得机械强度与成型加工性的平衡优异的组合物。更优选为95重量份以下，进一步优选为90重量份以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合纤维强化材料以外的强化材料。通过配合纤维强化材料以外的强化材料，可以改良成型品的结晶化特性、耐电弧性、各向异性、机械强度、阻燃性或热变形温度等的一部分。
作为纤维强化材料以外的强化材料，可举出针状、粒状、粉末状和层状的无机填充材料，作为具体例，可举出玻璃珠、研磨纤维、玻璃薄片、钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、硅灰石、二氧化硅、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镁与氧化铝的混合物、微粉硅酸、硅酸铝、氧化硅、绿土系粘土矿物(蒙脱石、锂蒙脱石)、蛭石、云母、氟带云母、磷酸锆、磷酸钛、和白云石等。可以配合它们中的2种以上。在使用了研磨纤维、玻璃薄片、高岭土、滑石和云母的情况下，对各向异性有效果，因此获得翘曲少的成型品。此外，在将碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镁与氧化铝的混合物、微粉硅酸、硅酸铝和氧化硅，以相对于热塑性聚酯树脂(A)和含有羟基的树脂(C)的合计100重量份为0.01～1重量份的范围配合的情况下，可以使滞留稳定性更加提高。
此外，上述的纤维强化材料以外的强化材料可以进行偶联剂处理、环氧化合物、或离子化处理等表面处理。此外，从冲击强度方面考虑，粒状、粉末状和层状的无机填充材料的平均粒径优选为0.1～20μm。从无机填充材料在树脂中的分散性的观点考虑，平均粒径特别优选为0.2μm以上，从机械强度的观点考虑，优选为10μm以下。此外，从成型时的流动性与成型机、模具的耐久性方面考虑，纤维强化材料以外的无机填充材料的配合量与纤维强化材料的配合量合起来相对于热塑性聚酯树脂(A)和含有羟基的树脂(C)的合计100重量份，优选为100重量份以下。此外，纤维强化材料以外的无机填充材料的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)和含有羟基的树脂(C)的合计100重量份，优选为1～50重量份。如果纤维强化材料以外的无机填充材料的配合量为1重量份以上，则可以使各向异性降低，使滞留稳定性更加提高。配合量更优选为2重量份以上，进一步优选为3重量份以上。另一方面，如果纤维强化材料以外的无机填充材料的配合量为50重量份以下，则可以使机械强度提高。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以进一步配合1种以上反应促进剂、磷系稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱模剂、增塑剂和抗静电剂等任意的添加剂。
在上述添加剂内，作为反应促进剂，从使热塑性聚酯树脂(A)的羧基与环氧化合物(B)的反应更加促进，可以更加提高长期耐水解性和耐热老化性的方面考虑，可以例示含有氮或磷的受阻胺化合物、有机膦及其盐、脒化合物、咪唑类等。
作为受阻胺化合物的具体例，可举出4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)辛二酸酯、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)邻苯二甲酸酯、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)间苯二甲酰胺、N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酰二胺、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正丁基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、丁烷四甲酸的四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四甲酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)二乙醇的缩合物、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)二乙醇的缩合物等。
在受阻胺化合物中，优选为具有活性氢，碱性强的仲胺，为能够促进(B)环氧化合物与羧基的反应的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基结构的NH型受阻胺。
作为脒化合物，可举出例如，1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7、1,5-二氮杂二环(4,3,0)壬烯-5、5,6-二丁基氨基-1,8二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环(4,4,0)癸烯-5等。此外，上述脒化合物也可以以1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7/四苯基硼酸酯等与无机酸或有机酸的盐的形式使用。
作为有机膦及其盐，可举出例如，三对甲苯基膦、三-4-甲氧基苯基膦、四丁基溴化丁基三苯基溴化
作为咪唑，可举出例如，2-甲基咪唑、2-氨基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑
在本发明中，反应促进剂的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)和含有羟基的树脂(C)的合计100重量份，优选为0.001～1重量份。如果反应促进剂的配合量为0.001重量份以上，则可以使长期耐水解性更加提高。另一方面，如果配合量为1重量份以下，则可以在维持机械物性的状态下使长期耐水解性更加提高。
此外，作为上述添加剂，可以配合磷系稳定剂。通过配合磷系稳定剂，可以抑制环氧化合物(B)彼此的交联反应，进一步提高270℃以上的高温时的滞留稳定性。
本发明中的所谓磷系稳定剂，是包含2个以上氧原子与具有非共用电子对的磷原子结合的结构的化合物。通过具有这样的结构，可以与来源于酚醛清漆型环氧树脂的作为着色原因的苯氧基自由基、醌配位，进行分解或无色化。另外，在一般的磷化合物中，磷原子的原子价为5，因此能够对具有非共用电子对的磷原子结合的氧原子的上限为3个。
作为磷系稳定剂，可以举出作为包含2个氧原子与具有非共用电子对的磷原子结合的结构的化合物的亚膦酸酯化合物、作为包含对于具有非共用电子对的磷原子3个氧原子与磷原子结合的结构的化合物的亚磷酸酯化合物等。
作为亚膦酸酯化合物，可举出例如，苯基亚膦酸、4,4’-亚联苯基二亚膦酸等亚膦酸化合物、与碳原子数4～25的脂肪族醇和/或2,6-二-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基-5-甲基苯酚等酚化合物的缩合物。具体而言，可举出双(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-苯基亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯等。
其中，从磷系稳定剂的耐热稳定性的观点考虑，优选为四(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯。
作为亚磷酸酯化合物，可举出例如，亚磷酸与碳原子数4～25的脂肪族醇、甘油、季戊四醇等多元醇和/或2,6-二-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚等酚化合物的缩合物。具体而言，可举出三异癸基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔戊基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-(1,1-二甲基丙基)-苯基]亚磷酸酯、三[2,4-(1,1-二甲基丙基)-苯基]亚磷酸酯等三(烷基芳基)亚磷酸酯(其中，该情况下的烷基为碳原子数3～6的支链烷基)、双(2-叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯、三(2-环己基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-苯基苯基)亚磷酸酯、双(辛基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等双(烷基芳基)季戊四醇二亚磷酸酯(其中，该情况下的烷基为碳原子数3～9的烷基)等。可以使用它们中的2种以上。
其中，从磷系稳定剂的耐热稳定性的观点考虑，优选为双(烷基芳基)季戊四醇二亚磷酸酯，更优选为双(2,4-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
在本发明中，磷系稳定剂的配合量可以根据环氧化合物(B)的种类、配合量来调整，但相对于热塑性聚酯树脂(A)和含有羟基的树脂(C)的合计100重量份，优选为0.01～1重量份。通过使磷系稳定剂的配合量为0.01重量份以上，可以使色调提高。配合量更优选为0.05重量份以上。另一方面，通过使磷系稳定剂的配合量为1重量份以下，可以使耐水解性和机械物性更加提高。更优选为0.5重量份以下。
此外，在本发明的树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以配合(A)成分以外的热塑性树脂，可以使成型性、尺寸精度、成型收缩和韧性等提高。作为(A)成分以外的热塑性树脂，可以举出例如，烯烃系树脂、乙烯基系树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚氨酯树脂、芳香族或脂肪族聚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、热塑性淀粉树脂、聚氨酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、苯氧基树脂、聚苯醚树脂、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚酰亚胺树脂、乙酸纤维素树脂、聚乙烯醇树脂等。
作为上述烯烃系树脂的具体例，可举出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丁烯-1/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物等。
此外，作为上述乙烯基系树脂的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯树脂(MS树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯树脂(AS树脂)、苯乙烯/丁二烯树脂、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺树脂、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺树脂等乙烯基系(共)聚合物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯树脂(MABS树脂)、高冲击-聚苯乙烯树脂等被橡胶质聚合物改性了的苯乙烯系树脂；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂等嵌段共聚物；和二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯聚合物(核层)与甲基丙烯酸甲酯聚合物(壳层)多层结构体、二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯聚合物(核层)与丙烯腈/苯乙烯共聚物(壳层)多层结构体、丁二烯/苯乙烯聚合物(核层)与甲基丙烯酸甲酯聚合物(壳层)的多层结构体、丁二烯/苯乙烯聚合物(核层)与丙烯腈/苯乙烯共聚物(壳层)的核壳橡胶等。
其中，从可以提高树脂组合物的韧性和耐水解性的方面考虑，优选添加耐水解性高的烯烃系树脂。
烯烃系树脂的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)和含有羟基的树脂(C)的合计100重量份，优选为0.1～30重量份。如果配合量为0.1重量份以上，则韧性和耐水解性更加提高。配合量更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。另一方面，如果配合量为30重量份以下，则机械物性更加提高。配合量更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
在本发明的树脂组合物中，可以配合具有3个或4个官能团，且包含1个以上氧化烯单元的分子量小于2,000的多官能性化合物(以下，有时记载为“多官能性化合物”)。通过配合这样的化合物，可以使注射成型等成型加工时的流动性提高。作为上述官能团，可举出羟基、醛基、羧酸基、磺基、氨基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、
特别是在流动性、再循环性、耐久性、耐热性和机械物性更优异这样方面，优选使用包含氧化乙烯单元或氧化丙烯单元作为氧化烯单元的化合物。此外，在长期耐水解性和韧性(拉伸断裂伸长率)更优异这方面，特别优选使用包含氧化丙烯单元的化合物。关于氧化烯单元数，在流动性更优异这方面，每1官能团的氧化烯单元优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1以上。另一方面，在机械物性更加优异这方面，每1官能团的氧化烯单元优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合阻燃剂。作为阻燃剂，可举出例如，磷系阻燃剂、溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂、三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐、有机硅系阻燃剂和无机系阻燃剂等。可以配合它们中的2种以上。
通过在本发明的树脂组合物中，进一步配合1种以上的炭黑、氧化钛和各种颜色的颜料、染料，从而也能够调色成各种颜色、或改良耐候(光)性和导电性。作为炭黑，可举出槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、蒽黑、油烟、松烟、和石墨等。炭黑优选使用平均粒径为500nm以下，邻苯二甲酸二丁酯吸油量为50～400cm3/100g的炭黑。作为氧化钛，优选使用具有金红石形或锐钛矿形等晶形、平均粒径5μm以下的氧化钛。
这些炭黑、氧化钛和各种颜色的颜料、染料可以通过氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆、多元醇、和硅烷偶联剂等进行处理。此外，为了树脂组合物中的分散性提高、制造时的操作性的提高，可以制成与各种热塑性树脂熔融掺混或简单掺混的混合材料而使用。
颜料、染料的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)和含有羟基的树脂(C)的合计100重量份，优选为0.01～3重量份。从防止着色不均的观点考虑，更优选为0.03重量份以上，从机械强度的观点考虑，更优选为1重量份以下。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物优选按照ASTM D638(2005年)将成型了的1/8英寸试验片在大气中、在温度190℃的气氛下暴露了500小时后的抗拉强度保持率(％)＝(暴露后的抗拉强度/暴露前的抗拉强度)×100为75％以上，并且，按照ASTM D638(2005年)将成型了的1/8英寸试验片在相对湿度100％、温度121℃的气氛下暴露了50小时后的抗拉强度保持率(％)＝(暴露后的抗拉强度/暴露前的抗拉强度)×100为90％以上。
作为由聚酯树脂组合物形成的成型品的耐热老化性的指标，着眼于按照ASTMD638(2005年)将成型了的1/8英寸试验片在大气中、在温度190℃的气氛下暴露了500小时后的抗拉强度保持率(％)＝(暴露后的抗拉强度/暴露前的抗拉强度)×100的数值。为了抑制由聚酯树脂的热劣化引起的氧化分解，本发明的成型品在大气中、在温度190℃的气氛下暴露了500小时后的抗拉强度保持率优选为75％以上。该抗拉强度保持率小于75％意味着由聚酯树脂的氧化劣化引起的主链分解和分子量的降低进行。如果主链的分解和分子量的降低进行，则成型品表面脆化而易于产生裂缝，耐热老化性降低。该抗拉强度保持率优选为80％以上，更优选为85％以上，90％以上是更加优选的。该抗拉强度保持率的值越接近于100％，则表示聚酯树脂的热氧化劣化越不进行，表示耐热老化性越高。
作为由聚酯树脂组合物形成的成型品的耐水解性的指标，着眼于按照ASTM D638(2005年)将成型了的1/8英寸试验片，在相对湿度100％、温度121℃的气氛下暴露了50小时后的抗拉强度保持率(％)＝(暴露后的抗拉强度/暴露后的抗拉强度)×100的数值。为了抑制由聚酯树脂的水解引起的分子量的降低，本发明的成型品在相对湿度100％、温度121℃的气氛下暴露了50小时后的抗拉强度保持率优选为90％以上。该抗拉强度保持率小于90％意味着通过聚酯树脂的水解而羧基末端基增加，分子量的降低进行。通过由主链的水解引起的羧基末端基增加，从而进一步聚酯树脂的分子量降低被促进，机械物性降低。上述抗拉强度保持率优选为92％以上，更优选为95％以上。该抗拉强度保持率的值越接近于100％，则表示由聚酯树脂的水解的进行引起的分子量的降低越被抑制，表示耐水解性越高。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物例如可以通过将上述(A)成分～(C)成分和根据需要的其它成分进行熔融混炼而获得。
作为熔融混炼的方法，可举出例如，将热塑性聚酯树脂(A)、环氧化合物(B)、含有羟基的树脂(C)、根据需要的反应促进剂、和各种添加剂等进行预混合，供给到挤出机等进行充分熔融混炼的方法；或者，使用重量进料机等定量进料机将规定量的各成分供给到挤出机等进行充分熔融混炼的方法等。
作为上述预混合的例子，可举出进行干式掺混的方法、使用转筒(tumbler)、带混合机和亨舍尔混合机等机械混合装置进行混合的方法等。此外，纤维强化材料(E)、纤维强化材料以外的无机填充材料可以在双螺杆挤出机等多螺杆挤出机的主进料部和通气部的中途设置侧进料机而添加。此外，在液体的添加剂的情况下，可以使用在双螺杆挤出机等多螺杆挤出机的主进料部与通气部的中途设置液体添加喷嘴使用柱塞泵进行添加的方法、从主进料部等通过定量泵进行供给的方法等。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物优选在制粒后供于成型加工。作为制粒的方法，可举出例如使用具备“ユニメルト”或“ダルメージ”型的螺杆的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、锥形挤出机和捏合机型的混炼机等，条状地排出，用线料切粒机进行切割的方法。
通过将本发明的热塑性聚酯树脂组合物进行熔融成型，可以获得膜、纤维和其它各种形状的成型品。作为熔融成型方法，可举出例如，注射成型、挤出成型和吹塑成型等，特别优选使用注射成型。
作为注射成型的方法，除了通常的注射成型方法以外，还已知气辅成型、双色成型、夹层成型、模内成型、嵌件成型和注射压缩成型等，但任何成型方法都可以应用。
本发明的成型品可以发挥长期的耐热老化性与耐水解性优异，并且抗拉强度、伸长等机械物性和耐热性优异的特征，作为机械机构部件、电气部件、电子部件和汽车部件的成型品使用。此外，从可以以高水平同时实现长期的耐热老化性和耐水解性考虑，本发明的成型品特别是在外装部件用途中是有用的。
作为机械机构部件、电气部件、电子部件和汽车部件的具体例，可举出断路器、电磁开闭器、聚焦盒、回扫变压器(flyback transformers)、复印机、印刷机的固定机用成型品、一般家庭电化制品、OA设备等的外壳、可变电容器壳体部件、各种端子板、变压器、印刷配线板、外壳、接线板、绕线管、连接器、继电器、磁盘驱动器底盘、变压器、开关部件、插座部件、电动机部件、插座、插头、电容器、各种壳体类、电阻器、并入金属端子、导线的电气/电子部件、计算机相关部件、音响部件等语音部件、照明部件、电信设备相关部件、电话设备相关部件、空调器部件、VTR、电视等家电部件、复印机用部件、传真机用部件、光学设备用部件、汽车点火装置部件、汽车用连接器、和各种汽车用电装部件等。
实施例
接下来，通过实施例具体说明关于本发明的热塑性聚酯树脂组合物的效果。接下来示出实施例和比较例所使用的原料。这里所谓％和份，全部表示重量％和重量份。下述的树脂名中的“/”是指共聚。
热塑性聚酯树脂(A)
＜A-1＞聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：使用了東レ(株)制，熔点225℃，以邻氯苯酚作为溶剂在25℃下测定的特性粘度为0.80dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
＜A-2＞聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：使用了東レ(株)制，熔点255℃，以邻氯苯酚作为溶剂在25℃下测定的特性粘度为0.63dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
环氧化合物(B)
＜B-1＞双酚A型环氧化合物：使用了三菱ケミカル(株)制的“jER”(注册商标)1004K(环氧当量：926g/eq)。
＜B-2＞二环戊二烯型酚醛清漆环氧化合物：使用了DIC(株)制“EPICLON”HP-7200H(环氧当量：275g/eq)。
＜B-3＞新癸烷酸缩水甘油酯：使用了モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制“CARDURA”(注册商标)E-10P(环氧当量：239g/eq)。
＜B-4＞N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺：使用了ナガセケムテックス(株)制“デナコール”(注册商标)EX-731(环氧当量：216g/eq)。
＜B’-5＞缩水甘油基苯基醚：使用了东京化成工业(株)制的缩水甘油基苯基醚(环氧当量：152g/eq)。
卤元素含量为1,000ppm以下的含有羟基的树脂(C)
＜C-1＞双酚A型苯氧基树脂：使用了三菱ケミカル(株)制的“jER”(注册商标)1010(羟基值：3.3eq/kg，数均分子量：5,500)。
＜C-2＞双酚A型苯氧基树脂：使用了Gabriel社制的PKHB(羟基值：3.6eq/kg，数均分子量：10,000)。
＜C-3＞含有羟基的丙烯酸系聚合物：使用了东亚合成(株)制“ARUFON”(注册商标)UH-2170(羟基值：7.7eq/kg，数均分子量：6，500)。
＜C-4＞乙烯-乙烯醇共聚聚合物：使用了(株)クラレ制“EVAL”(注册商标)F171B(羟基值：17eq/kg，数均分子量：25,000)。
另外，＜C-1＞～＜C-4＞的卤元素含量都为1000ppm以下。
＜C’-1＞二季戊四醇：使用了广荣化学工业(株)制的二季戊四醇(羟基值：24eq/kg，数均分子量：254.3，卤元素含量：1000ppm以下)。
＜C’-2＞含有卤素的环氧树脂系阻燃剂：使用了DIC(株)制的四溴双酚A-环氧聚合物(ECX-30)(羟基值：1.7eq/kg，数均分子量：3,000，卤元素含量：580000ppm)。
上述通式(1)所示的磷化合物(D)
＜D-1＞次膦酸钠：使用了东京化成工业(株)制的次膦酸钠(试剂)。
纤维强化材料(E)
＜E-1＞利用含有由马来酸酐形成的共聚物的集束剂进行了处理的玻璃纤维：使用了日本电气硝子(株)制ECS03T-253，截面的直径13μm，纤维长度3mm。
＜E-2＞利用含有环氧化合物的集束剂进行了处理的玻璃纤维：使用了日本电气硝子(株)制玻璃纤维ECS03T-187，截面的直径13μm，纤维长度3mm。
[各特性的测定方法]
在实施例、比较例中，通过接下来记载的测定方法评价了其特性。
1.机械物性(抗拉强度和拉伸伸长率)
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为(A)成分的情况下，在成型温度250℃或270℃、模具温度80℃的温度条件下，此外在使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为(A)成分的情况下，在成型温度270℃或290℃、模具温度80℃的温度条件下，在注射时间与保压时间合起来为10秒、冷却时间10秒的成型循环条件下进行注射成型，获得了试验片厚度1/8英寸(约3.2mm)的ASTM1号哑铃的拉伸物性评价用试验片。使用所得的拉伸物性评价用试验片，按照ASTM D638(2005年)，测定了拉伸最大点强度(抗拉强度)和拉伸最大点伸长(拉伸伸长率)。值设为5根样品的测定值的平均值。将抗拉强度的值大的材料判断为机械强度优异，将拉伸伸长率的值大的材料判断为韧性优异。
2.耐热老化性
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述1.项的机械物性测定用的试验片相同的条件下进行注射成型，获得了1/8英寸(约3.2mm)厚度的ASTM1号哑铃的评价用试验片。将所得的评价用试验片放置在190℃的大气压下的热风炉中，进行了500小时加热处理。关于加热处理后的评价用试验片，在与上述第1.项相同的条件下测定了拉伸最大点强度。值设为3根样品的测定值的平均值。由加热处理后的评价用试验片的拉伸最大点强度、和上述第1.项中测定的加热处理前的评价用试验片的拉伸最大点强度，通过下述式算出抗拉强度保持率。抗拉强度保持率越大，则耐热老化性越优异，如果为75％以上则判断为特别优异。
抗拉强度保持率(％)＝(加热处理后的拉伸最大点强度/加热处理前的拉伸最大点强度)×100。
3.耐水解性(抗拉强度保持率)
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述1.项的机械物性测定用的试验片相同的条件下进行注射成型，获得了试验片厚度1/8英寸(约3.2mm)的ASTM 1号哑铃的拉伸物性评价用试验片。将所得的ASTM 1号哑铃投入到设定为121℃×100％RH的温度和湿度的エスペック(株)社制高度加速寿命试验装置EHS-411中，进行了50小时加压湿热处理。关于湿热处理后的成型品，在与上述1.项相同的条件下测定了拉伸最大点强度。值设为3根样品的测定值的平均值。由湿热处理后的评价用试验片的拉伸最大点强度、和上述第1.项中测定的湿热处理前的评价用试验片的拉伸最大点强度，通过下述式求出抗拉强度保持率。抗拉强度保持率越大则耐水解性越优异，90％以上的材料判断为耐水解性特别优异。
抗拉强度保持率(％)＝(湿热处理后的拉伸最大点强度/湿热处理前的拉伸最大点强度)×100。
4.渗出
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述1.项的机械物性测定用的试验片相同的条件下进行注射成型，获得了试验片厚度1/8英寸(约3.2mm)的ASTM 1号哑铃的渗出评价用试验片。将所得的ASTM 1号哑铃放置在170℃的大气压下的热风炉中，进行了1000小时干热处理。此外，同样将所得的ASTM 1号哑铃投入到设定为121℃×100％RH的温度和湿度的エスペック(株)社制高度加速寿命试验装置EHS-411中，进行了50小时湿热处理。目视观察干热处理后和湿热处理后的成型品外观，通过以下基准进行了渗出的判定。
A：任一成型品都观察不到液状或白粉状的渗出。
B：在成型品的一部分或随处观察到液状或白粉状的渗出。
[实施例1～55]、[比较例1～20]
使用螺杆直径30mm、L/D35的同方向旋转的带有通气口的双螺杆挤出机(日本制钢所制，TEX-30α)，将热塑性聚酯树脂(A)、环氧化合物(B)、含有羟基的树脂(C)、根据需要的其它材料以表1～表9所示的组成进行混合，从双螺杆挤出机的主进料部添加。另外，纤维强化材料(E)在主进料部与通气部的中途设置侧进料机而添加。在混炼温度250℃、螺杆旋转200rpm的挤出条件下进行熔融混合，将被熔融混合了的树脂条状排出，穿过冷却浴后，通过线料切粒机进行制粒。
将所得的颗粒用110℃的温度的热风干燥机干燥12小时后，通过上述方法进行了成型和评价。将其结果示于表1～表9中。表1～表9所记载的热塑性聚酯树脂组合物中的含有羟基的树脂的羟基浓度(eq/kg)表示热塑性聚酯树脂组合物1kg中的来源于含有羟基的树脂的羟基当量(eq)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
【表7】
[表8]
[表9]
根据实施例1～5、7～10与比较例1、2和5的比较，实施例34、35、37和38与比较例10的比较，实施例39～44与比较例11的比较，实施例2、11、21、40和43与比较例12、13的比较，实施例45～52与比较例14的比较，实施例42～44和49～52与比较例15的比较，以及实施例45～48与比较例16～18的比较，通过相对于热塑性聚酯树脂(A)，以特定的范围配合环氧化合物(B)和含有羟基的树脂(C)，从而在维持机械特性的状态下，渗出性也改善，在不使耐水解性降低的情况下耐热老化性提高。其结果可知，获得高度同时实现耐热老化性与耐水解性的材料。
根据实施例1～5、7～10与比较例3的比较，通过以特定范围配合具有特定数均分子量的含有羟基的树脂(C)，从而与配合了数均分子量超出特定范围的含有羟基的化合物(C’)的情况相比，在维持了机械特性的状态下，渗出性也改善，在不使耐水解性降低的情况下耐热老化性提高。其结果可知，获得高度同时实现耐热老化性与耐水解性的材料。
根据实施例2、5和7与比较例4的比较，在以特定范围配合了卤元素含量为1,000ppm以下的含有羟基的树脂(C)的情况下，与配合了卤元素含量超过1,000ppm的含有羟基的树脂(C’)的情况相比，在不使机械物性和耐水解性降低的情况下，抑制渗出，耐热老化性提高。其结果可知，获得高度同时实现耐热老化性与耐水解性的材料。
根据实施例5、14、22与比较例6的比较，在以特定范围配合了具有200～3,000g/eq的环氧当量的环氧化合物(B)的情况下，与配合了环氧当量小于200g/eq的环氧化合物(B’)的情况相比，在不使机械特性和通过含有羟基的树脂(C)的效果而提高了的耐热老化性降低的情况下，耐水解性提高。其结果，获得了同时实现耐热老化性与耐水解性的材料。
根据实施例6与比较例7的比较，通过以优选的组成使用环氧化合物(B)和含有羟基的树脂(C)，从而不仅在PBT的情况下，而且对于PET，耐水解性和耐热老化性也提高了。
根据实施例26～29、31与比较例8和9的比较，通过以特定范围配合热塑性聚酯树脂(A)和含有羟基的树脂(C)，从而在维持机械特性的状态下，耐热老化性和耐水解性提高，获得了同时实现耐热老化性与耐水解性的材料。
根据实施例53～55与实施例28的比较，通过进一步添加磷化合物(D)，从而在不使耐水解性降低的情况下，使耐热老化性更加提高，获得了高度同时实现耐热老化性与耐水解性的材料。
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