阅读说明：本技术 一种漂浮大粒剂用漂浮载体及其制备方法 (Floating carrier for floating large granules and preparation method thereof ) 是由 汪茂勤 柴多里 赵玉叶 米春金 赵燕燕 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种漂浮大粒剂用漂浮载体及其制备方法。本发明所述的漂浮载体通过以下方法制备：(1)将栓皮经粉碎机粉碎,干燥,过80-100目筛；(2)将过筛后的栓皮粉加入的木质素酶溶液中,反应完毕后,过滤,清洗；(3)将步骤(2)反应完毕的栓皮粉加入质量浓度为10-15％的氨水中,反应6-8h,反应完毕后,过滤,清洗；(4)将步骤(3)得到的经过修饰的栓皮粉,加入含有EDC和NHS的溶液中,与含有高分子化合物的溶液混合,交联12-24h,得漂浮载体。本发明通过栓皮作为载体,通过粉碎机粉碎后,具有一定的粒度,随后通过木质素酶的水解,在栓皮粉内形成水解孔,增加载体的负载量,本发明的漂浮载体可完全的生物降解。(The invention discloses a floating carrier for floating large granules and a preparation method thereof. The floating carrier is prepared by the following method: (1) pulverizing cortex Corbi by pulverizer, drying, and sieving with 80-100 mesh sieve; (2) adding the sieved embolic skin powder into a ligninase solution, filtering and cleaning after the reaction is finished; (3) adding the embolic skin powder reacted in the step (2) into ammonia water with the mass concentration of 10-15%, reacting for 6-8h, filtering and cleaning after the reaction is finished; (4) and (4) adding the modified embolic cortex powder obtained in the step (3) into a solution containing EDC and NHS, mixing with a solution containing a high molecular compound, and crosslinking for 12-24h to obtain the floating carrier. According to the floating carrier, the cork is used as a carrier, the cork is crushed by a crusher to have a certain particle size, and then hydrolysis holes are formed in the cork powder through hydrolysis of ligninase, so that the loading capacity of the carrier is increased, and the floating carrier can be completely biodegraded.)

一种漂浮大粒剂用漂浮载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种漂浮载体及其制备方法，特别涉及一种漂浮大粒剂用漂浮载体及其制备方法。

背景技术

最早开发的制剂为农药水面漂浮剂，主要有：水面展开油剂和水面漂浮粉剂，1977年日本专利JP52038095报道，日本的Kawasaki Masashi、Watanabe Fujinori等首先开发了除草醚漂浮粉剂，该制剂由有机农药、无机载体、疏水物质和膜材料所组成。由于漂浮粉剂存在着易漂移、易污染的缺点；后来转而开发水面漂浮(颗)粒剂。漂浮粒剂的研发主要有以下几点：一是发泡型片剂在水面漂浮或浸入水中能发泡，从而使有效成分在水中扩散；二是将发泡型颗粒或粉体等用水溶性包装袋包装；三是将水面展开剂、水中分散性颗粒剂和粉剂等用水溶性包装袋包装；四是将水面展开剂或乳化性液剂和凝胶剂用水溶性包装袋包装。目前在使用的漂浮大粒剂是一种分散在稻田水面3～8mm的颗粒，通过不同施药方式，只需在田垄上抛撒，而不必进入稻田，因而是一种非常省力的剂型，制剂中有效成分的扩散性能够满足田间实际应用的需要。

漂浮大粒剂开发的关键技术是漂浮载体的制备，最早的漂浮载体为硼酸钠加工形成的一定粒度的串珠状硼酸钠颗粒，通过不同粒度的硼酸钠颗粒制备的载体负载农药活性组分，但是现有的漂浮载体存在与环境相容性较差，且负载能力较弱的问题。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种漂浮大粒剂用漂浮载体及该漂浮载体的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种漂浮大粒剂用漂浮载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将栓皮经粉碎机粉碎，干燥，过80-100目筛；

(2)将过筛后的栓皮粉加入含有质量浓度为8-10g/L的木质素酶溶液中，在200-300rmp条件下搅拌4-5h，反应完毕后，过滤，清洗；

(3)将步骤(2)反应完毕的栓皮粉加入质量浓度为10-15％的氨水中，在160-200℃温度下，转速为200-500rmp，2-3MPa的氧气压力条件下，反应6-8h，反应完毕后，过滤，清洗；

(4)将步骤(3)得到的经过修饰的栓皮粉，加入含有EDC和NHS的溶液中，与含有高分子化合物的溶液混合，交联12-24h，交联完毕后，过滤，洗涤，干燥，得漂浮载体。

优选地，步骤(4)中，所述高分子化合物选自壳聚糖、透明质酸、纤维素、淀粉和大豆蛋白中的一种或多种，所述高分子化合物的溶液浓度为10-20g/L。

优选地，步骤(4)中，所述EDC和NHS的溶液pH为7.2-7.4，EDC的质量浓度为0.5g/L，NHS的质量浓度为2g/L。

优选地，步骤(4)中，所述高分子化合物的溶液为壳聚糖与透明质酸的混合溶液。

优选地，步骤(4)中，所述经过修饰的栓皮粉与高分子化合物的质量比为10-15:1-2。

优选地，步骤(4)中，所述壳聚糖与透明质酸的质量比为1:1。

上述制备方法所得的漂浮载体。

有益效果：(1)本发明通过栓皮作为载体，通过粉碎机粉碎后，具有一定的粒度，随后通过木质素酶的水解，在栓皮粉内形成水解孔，增加载体的负载量；(2)本发明通过对栓皮粉表面进行氨化，并用高分子化合物对其进行表面修饰，增加活性物质与载体的结合牢固度；(3)本发明的漂浮载体可完全的生物降解。

具体实施方式

实施例1：步骤1：酶解栓皮粉的制备

将100g栓皮经粉碎机粉碎，干燥，过100目筛；将过筛后的栓皮粉加入含有质量浓度为10g/L的500mL木质素酶溶液中，在300rmp条件下搅拌5h，反应完毕后，过滤，用蒸馏水清洗3次，干燥，备用。

步骤2：将步骤1制备的100g干燥栓皮粉，加入反应釜中，反应釜中含有质量浓度为10％的500mL氨水，在190℃温度下，转速为300rmp，3MPa的氧气压力条件下，反应8h，反应完毕后，过滤，用蒸馏水清洗3次，干燥，备用。

步骤3：将5g平均分子量为15KDa的壳聚糖与5g平均分子量为20KDa透明质酸加入含有0.02mol/L的100mL醋酸水溶液中，得到高分子化合物混合液。

步骤4：按量将0.5g EDC和2g NHS固体加入1000mL的pH为7.4的醋酸-醋酸铵缓冲溶液，搅拌，溶解，得到质量浓度为0.5g/L EDC以及的质量浓度为2g/L NHS的溶液，随后加入步骤2制备的100g栓皮粉，缓慢滴加步骤3的100mL高分子化合物混合液，交联12h，交联完毕后，过滤，用蒸馏水洗涤3次，在60℃下干燥，得漂浮载体。

实施例2：步骤1-4与实施例1相同，按量将0.5g EDC和2g NHS固体加入1000mL的pH为7.4的醋酸-醋酸铵缓冲溶液，搅拌，溶解，得到质量浓度为0.5g/L EDC以及的质量浓度为2g/L NHS的溶液，随后加入实施例2制备的100g栓皮粉，缓慢滴加200mL施例3的高分子化合物混合液，交联24h，交联完毕后，过滤，用蒸馏水洗涤3次，在60℃下干燥，得漂浮载体。

实施例3：步骤1-4与实施例1相同，按量将0.5g EDC和2g NHS固体加入1000mL的pH为7.4的醋酸-醋酸铵缓冲溶液，搅拌，溶解，得到质量浓度为0.5g/L EDC以及的质量浓度为2g/L NHS的溶液，随后加入实施例2制备的100g栓皮粉，缓慢滴加67mL实施例3的高分子化合物混合液，交联12-24h，交联完毕后，过滤，用蒸馏水洗涤3次，在60℃下干燥，得漂浮载体。

对比例1：未经步骤1酶解，其余步骤与实施例1相同，得漂浮载体。

对比例2：未经步骤2氨化，其余步骤与实施例1相同，得漂浮载体。

对比例3：步骤1与步骤2与实施例1相同，得漂浮载体。

步骤3：将5g平均分子量为15KDa的壳聚糖与5g平均分子量为20KDa透明质酸加入含有0.02mol/L的100mL醋酸水溶液中，得到高分子化合物混合液。

步骤4：步骤2制备的100g栓皮粉，与步骤3的100mL高分子化合物混合液混合完毕后，减压蒸馏，在60℃下干燥，得漂浮载体。

应用例1：按照申请人的专利201710118455 7实施例1的方法，将实施例4-6制备的漂浮载体替换玻璃漂珠，得到漂浮粒剂。具体制备方法如下：将8重量份的噻呋酰胺用8重量份的白炭黑吸附，再与9重量份的磺酸盐木质素、9重量份的苯基酚聚氧乙烯醚、12重量份的KCl混合均匀后，经气流粉碎机超微粉碎后得到母粉；将母粉与7.5重量份的矿物油、7.5重量份的植物油，以及余量为玻璃漂珠共计100重量份混合均匀，转入挤压造粒设备中进行造粒，得到不规则的柱形颗粒，将制得的颗粒进行烘干、筛分，得到有效成分含量为8％的噻呋酰胺杀菌大粒剂成品。

二、测定方法

水面扩散速度试验

(1)溶液和仪器

自来水：饮用级；

水槽：长120cm，宽20cm，高10cm；恒温水浴：(30±2)℃；

秒表。

(2)水面扩散速度测定

在长×宽×高＝120cm×20cm×10cm的水槽中，放入自来水，水层高度≥2cm；称20mg样品放置在水槽顶端的水面区域，使其自行扩散，同时用秒表计时，测定样品在水面刚好扩散至1m时所需的时间，平行测定三次，取平均值。测定试样在水面扩散速度V(m/min)；

(3)测定活性成分损失率

由于漂浮大粒剂只有到达靶标后起到预防或防治病症，其长时间不能到达靶标或靶标附近或者施用后即刻沉入水底部分视为未起效部分，本实验测试了施用后5分钟、10分钟到达植株直径范围8厘米、水层2cm以上的活性物质占原活性物质总量百分比。

测定结果如表1所示：

从实施例1-3可以看出，本发明制备的实施例1-3漂浮载体与现有载体具有相近的扩散速度以及药物释放效果，从对比例1可以看出，未经酶解的漂浮载体，扩散速度较差，且药物释放效果较差。从对比例2-3可以看出，本发明中经过酶解的漂浮载体的扩散速度未发生显著变化，但是对药物释放效果差，因为经过表面修饰的漂浮载体对药物吸附效果增加，且得到了现有技术的释放效果，且本发明制备的漂浮载体可以完全生物降解，对环境友好。