多元素改性石墨烯量子点复合润滑油添加剂及其制备方法
阅读说明：本技术 多元素改性石墨烯量子点复合润滑油添加剂及其制备方法 (Multi-element modified graphene quantum dot composite lubricating oil additive and preparation method thereof ) 是由 何可立 铁绍龙 何幸华 曾绮雯 吴嘉豪 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了多元素改性石墨烯量子点复合润滑油添加剂及其制备方法,通过溶剂热反应制备得到多元素改性石墨烯量子点,之后进行疏水改性得到疏水多元素改性石墨烯量子点。本发明的一些实例,制备得到的疏水多元素改性石墨烯量子点尺寸小于5nm,疏水链占比高,在润滑油中呈现单分散状态,可以稳定地分散于各种润滑油中,加速实验表明放置半年以上无沉淀。本发明的一些实例,可以在摩擦处快速形成单分子的耐磨二氧化硅、氮化硼、石墨烯层,显著提高润滑油的润滑、耐磨效果。(The invention discloses a multi-element modified graphene quantum dot composite lubricating oil additive and a preparation method thereof. According to some examples of the invention, the prepared hydrophobic multi-element modified graphene quantum dots are less than 5nm in size, have high hydrophobic chain occupation ratio, are in a monodisperse state in lubricating oil, can be stably dispersed in various lubricating oils, and are free from precipitation after being placed for more than half a year. According to some embodiments of the invention, monomolecular wear-resistant silicon dioxide, boron nitride and graphene layers can be rapidly formed at the friction position, so that the lubricating and wear-resistant effects of the lubricating oil are remarkably improved.)
技术领域
本发明涉及一种新材料，具体涉及一种多元素改性石墨烯量子点复合润滑油添加剂及其制备方法。
背景技术
近十年来的研究与应用结果表明，纳米材料在润滑油存在广泛的应用前景。润滑油中同时加入石墨烯与纳米粒子（如二氧化硅，氮化硼，二硫化钼，铜等），可以降低相互作用部件摩擦系数，减小磨损，显著提高润滑油的润滑能力、效能与延长使用寿命。此外，纳米粒子还可以附着在摩擦副金属工件的表面起到修复金属表面损伤部位作用；经长时间运行，一层牢固的附着膜会在摩擦副金属表面上形成，这种附着膜的组成为纳米复合材料，由于系高温下反应与混合形成，稳定性很高，后期即使不断更换新的润滑油，该膜仍可牢固地附着在摩擦副金属的表面上，防止磨损并持续起润滑作用。
由于少层石墨烯、纳米粒子的表面活性高，大多为亲水型表面，容易团聚而发生沉降现象而丧失其优异润滑耐磨性质，因此，为了改善其在润滑油中的分散性、相容性，多数采用分散剂或功能化表面与端基的方法(Advances in Colloid and Interface Science283, 2020: 102215)。如用酯化处理后的石墨烯与甲酸铜粉体混合均匀后，与甲基硅油或润滑油球磨得到润滑油添加剂(CN105695039A)；或用氟气与氧化石墨烯发生氟化反应，得到氟化石墨烯添加到润滑油中（CN108285817A）；或以石墨粉和二氧化碳为原料以反应磨法制备出边缘功能化石墨烯，然后与油胺反应，最后洗涤干燥既得石墨烯润滑油添加剂(CN108395923A)；或者将氧化石墨烯表面活化后接枝负载于SiO2载体，进一步接枝对SiO2载体进行亲油改性，得润滑油添加剂(CN108998149A)；或用硅烷偶联剂处理氧化石墨烯和氮化硼，与蒙脱土混合后加热反应得到功能石墨烯/改性氮化硼/蒙脱土三元复合材料润滑油添加剂(CN110283639A)；或通过表面包覆聚多巴胺和接枝长碳链烷烃获得相应的石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维复合材料，再添加于润滑油中(CN107739643A，J.Mol. Liqs. 319(2020) 114276)。以上这些基于改性石墨烯用作润滑油添加剂，由于尺寸大于30 nm，表明尽管因少量位点改性获得一定疏水化与亲油性，但在实际应用场景即温度大于250℃时，改性位点容易因局部化学键被破坏而出现改性疏水链断裂而降低亲油性、或在长期放置/工况下因少层石墨烯间堆叠出现沉淀/层积而失效，前者因为改性位点在端基相比大尺寸石墨烯片含量过少，后者源于少层石墨烯层层之间较强分子间相互作用。
另一方面，石墨烯量子点因其尺寸小于10 nm，改性后疏/亲水链相关位点占比高而改善了其亲油/水性，最近开始在润滑油添加剂中获得应用（10.1016/j.cclet.2021.03.026）。如就磨斑体积而言，水性PEG基础油中添加石墨烯量子点与添加二硫化钼或石墨烯或COF比较磨斑最小（ACS Sustain. Chem. Eng. 5 (2017) 4223，Diam.Relat. Mater. 89 (2018) 293–300），证明了其优异表现；共掺N、B的石墨烯量子点的抗磨损与降低摩擦方面表现则更佳，但不如掺氟的石墨烯量子点（Carbon 150 (2019) 319–333）。就疏水体系应用而言，常规制备的石墨烯量子点因其亲水性而不溶导致应用于润滑油受到制约，而多元素改性的疏水性石墨烯量子点就更少报道了。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种多元素改性的疏水性石墨烯量子点及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面，提供：
一种疏水多元素改性石墨烯量子点，其制备方法包括如下步骤：
掺杂反应：在反应釜中依次加入非水溶剂、碳源、掺杂元素前驱物与催化剂，搅拌均匀后回流反应完全，得到混合物A；
疏水改性反应：在混合物A中加入疏水化试剂，回流反应充分，固液分离、取滤液去除非水溶剂得到疏水多元素改性石墨烯量子点；
其中，掺杂元素为B、N和Si中的至少2种，优选的，掺杂元素前驱物的用量为碳源的0.6～0.9倍。
在一些实例中，回流反应的温度为180～240℃。
在一些实例中，所述非水溶剂为一元醇、二元醇的混合醇。
在一些实例中，所述一元醇在标准大气压下的沸点不低于75℃，进一步其沸点为75～160℃。
在一些实例中，所述二元醇在标准大气压下的沸点不低于180℃，进一步其沸点为180～220℃。
在一些实例中，所述一元醇为乙醇，所述二元醇为乙二醇。
在一些实例中，所述混合醇中，乙醇：乙二醇体积比=(1～2)：(1～3)。
在一些实例中，所述碳源选自柠檬酸及其酯、脲、氨基酸、葡萄糖和葡萄糖酸脂中的至少一种。
在一些实例中，所述碳源为柠檬酸及其酯的混合物。
在一些实例中，所述碳源为柠檬酸酯与脲或氨基酸的混合物。
在一些实例中，所述碳源为葡萄糖与葡萄糖酸脂的混合物。
在一些实例中，所述催化剂为过渡金属复合氧化物，优选含锂、锌、镍的复合过渡金属氧化物。
在一些实例中，所述催化剂选自LiMn0.5Ni0.5O2、LiNiO2、LiCo0.5Ni0.5O2和ZnO中的至少一种。
在一些实例中，所述催化剂由ZnO和LiMn0.5Ni0.5O2、LiNiO2、LiCo0.5Ni0.5O2中的一种的混合物。
在一些实例中，ZnO与LiMn0.5Ni0.5O2、LiNiO2、LiCo0.5Ni0.5O2中的一种的质量混合比1：(1～2)。
在一些实例中，掺杂元素B的前驱物选自硼酸和硼酸酯中的至少一种。
在一些实例中，掺杂元素N的前驱物选自六次甲基四胺。
在一些实例中，掺杂元素Si的前驱物选自硅酸四乙酯与硅氧烷中的至少一种。
在一些实例中，掺杂元素为B、N和Si，B：N：Si的质量比优选1：(20～30)：(35～45)。
在一些实例中，所述疏水化试剂选自C10～18脂肪胺或脂肪醇；优选伯胺、仲胺、伯醇、仲醇。
在一些实例中，碳源与非水溶剂的质量比为1：(7～9)。
本发明的第二个方面，提供：
疏水多元素改性石墨烯量子点在制备润滑油添加剂中的应用，所述疏水多元素改性石墨烯量子点如本发明第一个方面所述。
本发明的第三个方面，提供：
一种润滑油，其添加有本发明第一个方面所述的疏水多元素改性石墨烯量子点。
本发明的有益效果是：
本发明的一些实例，制备得到的疏水多元素改性石墨烯量子点尺寸小于5nm，疏水链占比高，在润滑油中呈现单分散状态，可以稳定地分散于各种润滑油中，加速实验表明放置半年以上无沉淀。
本发明的一些实例，可以在摩擦处快速形成单分子的耐磨二氧化硅、氮化硼、石墨烯层，显著提高润滑油的润滑、耐磨效果。
本发明的一些实例，催化剂可加速脱水碳化、疏水酰胺化或醚化过程，相比文献无催化剂，碳化反应时间显著缩短2倍以上，制备效率显著提高。
附图说明
图1是实施例2高速离心分离后滤液经去除溶剂后的固体的拉曼光谱；
图2是固定荷载模式下，用CG435润滑油抗磨试验机测试各例所得温升-时间图；
图3是实施例3所得石墨烯量子点的透射电镜TEM图；
图4是实施例4所得固体膏状物分散到0.1%乙醇溶液中的激发-荧光光谱图。
具体实施方式
本发明的第一个方面，提供：
一种疏水多元素改性石墨烯量子点，其制备方法包括如下步骤：
掺杂反应：在反应釜中依次加入非水溶剂、碳源、掺杂元素前驱物与催化剂，搅拌均匀后回流反应完全，得到混合物A；
疏水改性反应：在混合物A中加入疏水化试剂，回流反应充分，固液分离、取滤液去除非水溶剂得到疏水多元素改性石墨烯量子点；
其中，掺杂元素为B、N和Si中的至少2种，优选的，掺杂元素前驱物的用量为碳源的0.6～0.9倍。
在一些实例中，所述非水溶剂为一元醇、二元醇的混合醇。
在一些实例中，所述一元醇在标准大气压下的沸点不低于75℃，进一步其沸点为75～160℃。
在一些实例中，所述二元醇在标准大气压下的沸点不低于180℃，进一步其沸点为180～220℃。
在一些实例中，所述一元醇为乙醇，所述二元醇为乙二醇。
在一些实例中，所述混合醇中，乙醇：乙二醇体积比=(1～2)：(1～3)。实验数据表明，这一混合比的混合醇，可以更好地促进反应。
在一些实例中，所述碳源选自柠檬酸及其酯、脲、氨基酸、葡萄糖和葡萄糖酸脂中的至少一种。
在一些实例中，所述碳源为柠檬酸及其酯的混合物。
在一些实例中，所述碳源为柠檬酸酯与脲或氨基酸的混合物。
在一些实例中，所述碳源为葡萄糖与葡萄糖酸脂的混合物。
这些碳源的转化率较高，具有更好的效果。
在一些实例中，所述催化剂为过渡金属复合氧化物，优选含锂、锌、镍的复合过渡金属氧化物。催化剂可加速脱水碳化、疏水酰胺化或醚化过程，相比文献无催化剂，碳化反应时间显著缩短2倍以上，制备效率显著提高。
在一些实例中，所述催化剂选自LiMn0.5Ni0.5O2、LiNiO2、LiCo0.5Ni0.5O2和ZnO中的至少一种。
在一些实例中，所述催化剂由ZnO和LiMn0.5Ni0.5O2、LiNiO2、LiCo0.5Ni0.5O2中的一种的混合物。
在一些实例中，ZnO与LiMn0.5Ni0.5O2、LiNiO2、LiCo0.5Ni0.5O2中的一种的质量混合比1：(1～2)。
LiMn0.5Ni0.5O2、LiNiO2、LiCo0.5Ni0.5O2和ZnO，特别是ZnO和LiMn0.5Ni0.5O2、LiNiO2、LiCo0.5Ni0.5O2配合使用，可以获得更好的催化效果。催化剂在反应过程中基本不会损耗，同时也基本不溶于混合醇，可以简单通过过滤等常规固液分离的方式分离并进行二次使用。
在一些实例中，掺杂元素B的前驱物选自硼酸和硼酸酯中的至少一种。
在一些实例中，掺杂元素N的前驱物选自六次甲基四胺。
在一些实例中，掺杂元素Si的前驱物选自硅酸四乙酯与硅氧烷中的至少一种。
在一些实例中，掺杂元素为B、N和Si，B：N：Si的质量比优选1：(20～30)：(35～45)。实验数据显示，通过使用这一特定混合比的掺杂元素，可以获得更好的润滑、耐磨效果。
在一些实例中，所述疏水化试剂选自C10～18脂肪胺或脂肪醇；优选伯胺、仲胺、伯醇、仲醇。
在一些实例中，碳源与非水溶剂的质量比为1：(7～9)。这种比例下，既有利于反应，溶剂的量也相对较少，后续去除溶剂的成本相对更低。当然，也可以使用其他的混合比，具体的比例可以根据需要进行相应的调整。
本发明的第二个方面，提供：
疏水多元素改性石墨烯量子点在制备润滑油添加剂中的应用，所述疏水多元素改性石墨烯量子点如本发明第一个方面所述。
本发明的第三个方面，提供：
一种润滑油，其添加有本发明第一个方面所述的疏水多元素改性石墨烯量子点。
在一些实例中，润滑油中疏水多元素改性石墨烯量子点的添加量为0.05%～0.2%。具体的添加量可以根据需要进行相应的调整。
下面结合实例，进一步说明本发明的技术方案。
为了更好地固液分离，疏水改性反应中的回流反应后，冷却至50～70℃之间进行固液分离，可以使用适当的滤网或滤膜，将颗粒较大的催化剂与液体分离。分离的滤渣主要为催化剂，可循环使用。
实施例1
1)掺杂反应：在反应釜中依次加入8份（质量比）乙醇与乙二醇（体积比2：1）混合物、1份柠檬酸及其丁酯（体积比1：1）的混合物，0.1份硼酸与硼酸乙酯（质量比1：1）、0.6份硅酸四乙酯、0.1份六次甲基四胺与0.2份过渡金属复合氧化物LiMn0.5Ni0.5O2，搅拌均匀后180℃回流2h，冷至室温；
2)疏水改性反应：往混合物中搅拌加入C18脂肪胺，再回流2h，冷却后离心，滤液即含多元素改性的疏水化石墨烯量子点溶液，经80-150℃真空去除溶剂后得疏水多元素掺杂石墨烯量子点。
实施例2
1)掺杂反应：在反应釜中依次加入8份（质量比）乙醇与乙二醇（体积比1：1）、1份柠檬酸丁酯与脲素（质量比1：1）、0.1份硼酸与硼酸丁酯（质量比1：1）、0.6份硅酸四乙酯与苯基硅氧烷（质量比1：1）、0.1份六次甲基四胺与0.2份LiNiO2与ZnO（质量比1：1），搅拌均匀后220℃回流2h，冷至室温；
2)疏水改性反应：往混合物中搅拌加入C10脂肪胺，再回流2h，冷却后离心，滤液即含多元素改性的疏水化石墨烯量子点溶液，经80-160℃真空去除溶剂后得固体膏状物，得疏水多元素掺杂石墨烯量子点。
实施例3
1)掺杂反应：在反应釜中依次加入8份（质量比）乙醇与乙二醇（体积比1：3）、1份葡萄糖与葡萄糖酸乙酯（质量比1：2）、0.1份硼酸与硼酸异丙酯（质量比1：2）、0.6份硅酸四乙酯与苯基硅氧烷（质量比1：2）、0.1份六次甲基四胺、0.2份LiMn0.5Ni0.5O2与ZnO（质量比2：1），搅拌均匀后240℃回流2h，冷至室温；
2)疏水改性反应：往混合物中搅拌加入C16脂肪胺，再回流2h，冷却后离心，滤液即含多元素改性的疏水化石墨烯量子点溶液，经80-160℃真空去除溶剂后得固体膏状物，得疏水多元素掺杂石墨烯量子点。
实施例4
1)掺杂反应：在反应釜中依次加入8份（质量比）乙醇与乙二醇（体积比2：1）、1份柠檬酸与葡萄糖酸乙酯（质量比1：1）、0.1份硼酸丁酯与硼酸异丙酯（质量比1：1）、0.6份硅酸四乙酯与苯基硅氧烷（质量比1：1）、0.1份六次甲基四胺、0.2份LiCo0.5Ni0.5O2与ZnO（质量比2：1），搅拌均匀后200℃回流2h，冷至室温；；
2)疏水改性反应：往混合物中搅拌加入C18脂肪醇，再回流2h，冷却后离心，滤液即含多元素改性的疏水化石墨烯量子点溶液，经80-160℃真空去除溶剂后得固体膏状物，得疏水多元素掺杂石墨烯量子点。
对比例1
1)掺杂反应：在反应釜中依次加入8.6份（质量比）乙醇与乙二醇（体积比2：1）混合物、1份柠檬酸及其丁酯（体积比1：1）的混合物，0.1份硼酸与硼酸乙酯（质量比1：1）与0.2份过渡金属复合氧化物LiMn0.5Ni0.5O2，搅拌均匀后180℃回流2h，冷至室温；
2)疏水改性反应：往混合物中搅拌加入C18脂肪胺，再回流2h，冷却后离心，滤液即含多元素改性的疏水化石墨烯量子点溶液，经80-150℃真空去除溶剂后可直接添加2%（质量分数）到润滑油中，得单掺B的润滑油添加剂。
对比例2
1)掺杂反应：在反应釜中依次加入8.2份（质量比）乙醇与乙二醇（体积比1：1）、1份柠檬酸丁酯与脲（质量比1：1）、0.6份硅酸四乙酯与苯基硅氧烷（质量比1：1）、0.2份LiNiO2与ZnO（质量比1：1），搅拌均匀后220℃回流2h，冷至室温；
2)疏水改性反应：往混合物中搅拌加入C10脂肪胺，再回流2h，冷却后离心，滤液经80-160℃真空去除溶剂后得固体膏状物，得Si元素掺杂石墨烯量子点润滑油添加剂。
对比例3
1)掺杂反应：在反应釜中依次加入8.7份（质量比）乙醇与乙二醇（体积比1：3）、1份葡萄糖与葡萄糖酸乙酯（质量比1：2）、0.1份六次甲基四胺、0.2份LiMn0.5Ni0.5O2与ZnO（质量比2：1），搅拌均匀后240℃回流2h，冷至室温；
2)疏水改性反应：往混合物中搅拌加入C16脂肪胺，再回流2h，冷却后离心，滤液经80-160℃真空去除溶剂后得固体膏状物，得N掺杂石墨烯量子点。
对比例4
1)掺杂反应：在反应釜中依次加入8份（质量比）乙醇、1份柠檬酸及其丁酯（体积比1：1）的混合物，0.1份硼酸与硼酸乙酯（质量比1：1）、0.6份硅酸四乙酯、0.1份六次甲基四胺与0.2份过渡金属复合氧化物LiMn0.5Ni0.5O2，搅拌均匀后180℃回流2h，冷至室温；
2)疏水改性反应：往混合物中搅拌加入C18脂肪胺，再回流2h，冷却后离心，滤液即含多元素改性的疏水化石墨烯量子点溶液，经80-150℃真空去除溶剂后得疏水多元素掺杂石墨烯量子点。
性能检测
将上述各例润滑油添加剂以千分之一的比例(质量比)添加到润滑油中，按国标GB/T 3142-2019用MRS-10A杠杆式四球摩擦磨损试验机实测加有润滑油添加剂的极压性能和长时磨损性能，用最大咬负荷PB值表征润滑油的极压性能，PB值越大，润滑油的极压性能越好，抗磨性能越佳；长时磨损性能用磨斑直径来表征，磨斑直径越小，润滑油的润滑效果越好；高温沉积物是模拟发动机工况下（约250℃）润滑油热稳定性及沉积物数量，检测方法为ASTM D7097-19，高温沉积物愈少，说明润滑油热稳定性越好，寿命愈长。实施例、对比例的系列极压性能与磨损性能、高温沉积物表现，结果如表1所示。
表1
实测结果表明，复合掺杂制得的石墨烯量子点复合润滑油添加剂的极压耐磨性能、润滑性能显著优于空白（某国际品牌润滑油）和单一掺杂添加的润滑油，与单一掺杂产品比较显示协同效应。高温沉积物表现方面，复合掺杂的石墨烯量子点润滑油添加剂最好，比空白高约40%。
图1给出了实施例2高速离心分离后滤液经去除溶剂后的固体的拉曼光谱，可见石墨烯特征的D（1350 cm-1）、G（1580 cm-1）峰，且G峰远高于D峰，说明所得石墨烯有序性高，这与端基缺陷减少有关，也与石墨烯量子点端基中羧基官能团酰胺化一致。
图2给出了固定荷载模式下，用CG435润滑油抗磨试验机测试各例所得温升-时间图。结果显示，复合掺杂的石墨烯量子点润滑油添加剂表现均优于空白，而单一掺杂产品表现则各有差异。
图3给出了实施例3所得石墨烯量子点的透射电镜TEM图，可以看出，呈现单层二维特征，并未观察到叠加石墨烯层带来的晶格线，这与拉曼结果一致，说明多元素掺杂改性导致石墨烯量子点分散性提高，趋向单层分布，这也是复合掺杂石墨烯量子点作为润滑油添加剂使其抗极压、抗磨与润滑表现提高的重要原因。
图4给出了实施例4所得固体膏状物分散到0.1%乙醇溶液中的激发-荧光光谱图。其呈现蓝色荧光特征。
以上是对本发明所作的进一步详细说明，不可视为对本发明的具体实施的局限。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的简单推演或替换，都在本发明的保护范围之内。
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