阅读说明：本技术 一种利用双模板剂合成Silicalite-2分子筛的方法 (Method for synthesizing Silicalite-2 molecular sieve by using double templates ) 是由 林卿 杜香霖 杨芳 许建梅 何云 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种利用双模板剂合成Silicalite-2分子筛的方法,包括以下步骤：步骤1、将硅源、模板剂和水按照1:0.1～0.2:25的物质的量比混合均匀得到溶液A；其中,模板剂为四丁基溴化铵和四丁基氢氧化铵按照1:2～2.1的质量比的混合物；步骤2、将步骤1得到的溶液A于130℃～150℃水热晶化；步骤3、将步骤2水热晶化的产物离心,水洗,干燥,并于空气氛围中于550℃煅烧4～4.5h,得到Silicalite-2分子筛。本发明利用四丁基溴化铵和四丁基氢氧化铵作为双模板剂合成Silicalite-2分子筛,操作简单、条件温和,成本低廉,得到的分子筛纯度较高,适用于工业化生产。(The invention provides a method for synthesizing a Silicalite-2 molecular sieve by using a dual-template agent, which comprises the following steps of: step 1, uniformly mixing a silicon source, a template agent and water according to the mass ratio of 1: 0.1-0.2: 25 to obtain a solution A; wherein the template agent is a mixture of tetrabutylammonium bromide and tetrabutylammonium hydroxide according to a mass ratio of 1: 2-2.1; step 2, carrying out hydrothermal crystallization on the solution A obtained in the step 1 at 130-150 ℃; and 3, centrifuging, washing and drying the product obtained in the step 2 through hydrothermal crystallization, and calcining for 4-4.5 hours at 550 ℃ in an air atmosphere to obtain the Silicalite-2 molecular sieve. The invention utilizes tetrabutylammonium bromide and tetrabutylammonium hydroxide as the double templates to synthesize the Silicalite-2 molecular sieve, has simple operation, mild condition and low cost, and the obtained molecular sieve has higher purity and is suitable for industrial production.)

一种利用双模板剂合成Silicalite-2分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种Silicalite-2分子筛的合成方法，具体为一种利用双模板剂合成Silicalite-2分子筛的方法。

背景技术

ZSM-11(MEL结构)最早是由Kokotailot等人在1978年用四丁基氢氧化铵(TBA)为有机结构导向剂(SDA)合成，之后出现了用TBA导向合成的材料实际上是ZSM-11/ZSM-5的共晶结构，而纯相的ZSM-11很难制备。在1978年，Nakagawa首先提出了纯相ZSM-11的合成方法，即选用3，5-二甲基哌啶衍生物作为结构导向剂，由凝胶和四丁基氢氧化铵(TBAOH)澄清溶液合成得到ZSM-11。同时有研究表明，TBAOH对ZSM-11有选择性，并且阻止MFI结构的分子筛形成。龙英才等人由TBAOH-TEOS-H₂O反应体系合成胶态silicalite-2(MEL结构)。Piccione等人用2,2-二乙氧基三甲基铵(DEOTA)离子做为导向剂合成纯相的ZSM-11分子筛。Mintova等人于2001年由胶态前驱体合成纳米MEL晶体，其化学组成为SiO2：0.3TBAOH：4.0EtOH：18.0H₂O，其平均粒径约为100nm。2008年Wu等人用NaOH为钠源，以四丁基溴化铵(TBABr)和苯基三甲基按(BTMACI)为共模板剂，以硅溶胶为硅源，另外加入适量去离子水，合成得到ZSM-11分子筛。

其中Silicalite-2分子筛是MEL型的纯硅形式，Silicalite-2分子筛作为催化剂载体，较Silicalite-1、ZSM-5对低碳烯烃具有更高的选择性，这是由于Silicalite-2分子筛中无Al，这在一定程度上抑制了中间产物的异构化和二次加氢反应的发生，与其他分子筛相比，其具有较小的自阻效应，有利于小分子的烯烃扩散，更有利于产物中低碳烯烃选择性的提高。Silicalite-2分子筛具有良好的催化性能，但是目前合成Silicalite-2分子筛的工艺比较复杂，而且得到的分子筛结晶度不高，含有杂晶。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种利用双模板剂合成Silicalite-2分子筛的方法，利用四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵作为双模板剂制备Silicalite-2分子筛，制备过程条件温和，操作简单，成本低廉，适用于工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种利用双模板法合成Silicalite-2分子筛的方法，包括以下步骤：

步骤1、将硅源、模板剂和水按照1:0.1～0.2:25的物质的量比混合均匀得到溶液A；

其中，所述模板剂为四丁基溴化铵和四丁基氢氧化铵按照1:2～2.1的质量比的混合物；

步骤2、将步骤1得到的溶液A于130℃～150℃水热晶化36～60h；

步骤3、将步骤2水热晶化的产物离心，水洗至中性，干燥，并于空气氛围中于550℃煅烧4h，得到Silicalite-2分子筛。

优选的，步骤1中硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或者白炭黑。

优选的，步骤1中混合均匀采用磁力搅拌，先将模板剂与水混合均匀，再加入硅源搅拌3～3.5h。

优选的，步骤3中离心速率为8000～10000r/min，离心时间为10～15min。

优选的，步骤3中干燥温度为80～100℃，干燥时间为10～12h。

优选的，步骤3中煅烧过程的升温速率为1～2℃/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明利用双模板剂合成Silicalite-2分子筛，使用四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵作为双模板剂，有效降低了合成成本，且操作简单、条件温和，得到的Silicalite-2分子筛结晶度较高，没有杂晶相的生成，适合工作化生产。

附图说明

图1是实施例1所制备Silicalite-2分子筛的XRD图谱；

图2是实施例1所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线；

图3是实施例1所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附孔径分布图；

图4是实施例2所制备Silicalite-2分子筛的XRD图谱；

图5是实施例2所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线；

图6是实施例2所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附孔径分布图；

图7是实施例3所制备Silicalite-2分子筛的XRD图谱；

图8是实施例3所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线；

图9是实施例3所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附孔径分布图；

图10是实施例4所制备Silicalite-2分子筛的XRD图谱；

图11是实施例4所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线；

图12是实施例4所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附孔径分布图；

图13是实施例5所制备Silicalite-2分子筛的XRD图谱；

图14是实施例5所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线；

图15是实施例5所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附孔径分布图；

图16是实施例6所制备Silicalite-2分子筛的XRD图谱；

图17是实施例6所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线；

图18是实施例6所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附孔径分布图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。

下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。

需要说明的是，本发明以下实施例中所涉及的温度为室温；本发明中使用的搅拌器为巩义予华DF-101s。

实施例1

本实施例提供一种利用双模板剂合成Silicalite-2分子筛的方法，包括以下步骤：

步骤1、分别称取2.0148g四丁基溴化铵、4.0542g四丁基氢氧化铵、42.5525g去离子水(H₂O)、18.775g硅溶胶(40％)；

取2.0148g四丁基溴化铵、4.0542g四丁基氢氧化铵溶于42.5525g去离子水中，不断搅拌溶解，使其搅拌混合均匀，再向混合溶液中继续加入所称量好的18.775g硅溶胶(40％)，并在磁力搅拌器上于室温下持续搅拌3h得到溶液A；

步骤2、将步骤1得到的溶液A放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，拧紧，利用恒温干燥箱，进行水热晶化操作，水热晶化条件是：晶化温度140℃，晶化时间为48h；

步骤3、水热晶化结束后，等反应釜冷却到室温，取出反应液，将反应液于10000r/min转速下离心10min，离心后水洗并再次离心水洗，直至中性，并于恒温干燥箱内在120℃干燥，干燥完成后于马弗炉中按照1℃/min的升温速率升温到550℃，煅烧4h，得到Silicalite-2分子筛。

实施例2

与实施例1的步骤相同，不同的是S1中加入3.0222g四丁基溴化铵和6.0813g四丁基氢氧化铵。

实施例3

与实施例1的步骤相同，不同的是步骤1中加入4.0296g四丁基溴化铵和8.1084g四丁基氢氧化铵。

实施例4

与实施例3的步骤相同，不同的是步骤2中水热晶化温度为130℃，水热晶化时间为36h。

实施例5

与实施例4的步骤相同，不同的是步骤2中水热晶化时间为48h。

实施例6

与实施例3的步骤相同，不同的是步骤2中水热晶化时间为60h。

实施例7

与实施例1的步骤相同，不同的是步骤2中的水热晶化温度为130℃。

实施例8

与实施例1的步骤相同，不同的是步骤2中的水热晶化温度为150℃。

我们对实施例1～实施例6得到的Silicalite-2分子筛进行了性能测试，包括SEM测试、XRD测试和氮气吸脱附等温曲线测试。

图1为实施例1得到的Silicalite-2分子筛的XRD图谱，从图1可以看出，实施例1得到的Silicalite-2分子筛的XRD图与文献中报道的Silicalite-2分子筛XRD图基本一致，表明所得产物为纯相Silicalite-2分子筛；图2和图3为实施例1得到的Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合XRD分析通常足以衡量一个分子筛样品的性能，从图2中可看出，分压点P/P_o在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在，P/P_o在0.2以后有回滞环，说明有介孔的存在，P/P_o在0.9附近有回滞环出现，说明分子筛样品中有一定的大孔存在，实施例1得到的Silicalite-2分子筛为微孔、介孔、大孔并存；另外由样品的孔径分布图(H-K法)可知所生成的Silicalite-2分子筛平均孔径大致分布在0.6-0.7nm之间，样品的孔径分布图(BJH法)可知所生成的Silicalite-2分子筛最可几孔径大致分布在15nm之间。

图4为实施例2得到的Silicalite-2分子筛的XRD图谱，从图4可以看出，实施例2得到的Silicalite-2分子筛的XRD图与文献中报道的Silicalite-2分子筛XRD图基本一致，表明所得产物为纯相Silicalite-2分子筛；图5和图6为实施例2得到的Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合XRD分析通常足以衡量一个分子筛样品的性能，从图6中可看出，分压点P/Po在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在，实施例2得到的Silicalite-2分子筛为微孔分子筛；另外由样品的孔径分布图(H-K法)可知所生成的Silicalite-2分子筛平均孔径大致分布在0.6-0.7nm之间，样品的孔径分布图(BJH法)可知所生成的Silicalite-2分子筛最可几孔径大致分布在1-2nm之间。

图7为实施例3得到的Silicalite-2分子筛的XRD图谱，从图7可以看出，实施例3得到的Silicalite-2分子筛的XRD图与文献中报道的Silicalite-2分子筛XRD图基本一致，表明所得产物为纯相Silicalite-2分子筛；图8和图9为实施例3得到的Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合XRD分析通常足以衡量一个分子筛样品的性能，从图9中可看出，分压点P/Po在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在，P/Po在0.9附近有轻微的回滞环出现，说明在此次样品有大孔，也就是实施例3得到的Silicalite-2分子筛为微孔与大孔并存；另外由样品的孔径分布图(H-K法)可知所生成的Silicalite-2分子筛平均孔径大致分布在0.6-0.7nm之间，样品的孔径分布图(BJH法)可知所生成的Silicalite-2分子筛最可几孔径大致分布在2nm之间。

图10为实施例4得到的Silicalite-2分子筛的XRD图谱，从图10可以看出，实施例4得到的Silicalite-2分子筛的XRD图与文献中报道的Silicalite-2分子筛XRD图基本一致，表明所得产物为纯相Silicalite-2分子筛；图11和图12为实施例4得到的Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合XRD分析通常足以衡量一个分子筛样品的性能，从图12中可看出，分压点P/Po在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在，在P/Po0.2以后有回滞环出现，说明样品中有介孔，实施例4得到的Silicalite-2分子筛为微孔与介孔并存；另外由样品的孔径分布图(H-K法)可知所生成的Silicalite-2分子筛平均孔径大致分布在0.6-0.7nm之间，样品的孔径分布图(BJH法)可知所生成的Silicalite-2分子筛最可几孔径大致分布在10.9nm之间。

图13为实施例5得到的Silicalite-2分子筛的XRD图谱，从图13可以看出，实施例5得到的Silicalite-2分子筛的XRD图与文献中报道的Silicalite-2分子筛XRD图基本一致，表明所得产物为纯相Silicalite-2分子筛；图14和图15为实施例5得到的Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合XRD分析通常足以衡量一个分子筛样品的性能，从图15中可看出，分压点P/Po在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在，在P/Po在0.2以后有轻微的回滞环出现，说明样品中有介孔，实施例5得到的Silicalite-2分子筛为微孔与介孔并存；另外由样品的孔径分布图(H-K法)可知所生成的Silicalite-2分子筛平均孔径大致分布在0.6-0.7nm之间，样品的孔径分布图(BJH法)可知所生成的Silicalite-2分子筛最可几孔径大致分布在1-2nm之间。

图16为实施例6得到的Silicalite-2分子筛的XRD图谱，从图16可以看出，实施例6得到的Silicalite-2分子筛的XRD图与文献中报道的Silicalite-2分子筛XRD图基本一致，表明所得产物为纯相Silicalite-2分子筛；图17和图18为实施例6得到的Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合XRD分析通常足以衡量一个分子筛样品的性能，从图18中可看出，分压点P/Po在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在，在P/Po在0.2以后有轻微的回滞环出现，说明样品中有介孔，实施例6得到的Silicalite-2分子筛为微孔与介孔并存；另外由样品的孔径分布图(H-K法)可知所生成的Silicalite-2分子筛平均孔径大致分布在0.6-0.7nm之间，样品的孔径分布图(BJH法)可知所生成的Silicalite-2分子筛最可几孔径大致分布在1-2nm之间。

表1为实施例1至实施例6得到的Silicalite-2分子筛的结构参数，从表1可以看出，本发明的方法提供的分子筛的比表面积较大，实施例6的分子筛总比表面积高达693.09m²/g，实施例1的分子筛总孔容高达0.5529m³/g。

表1实施例1至实施例5得到的Silicalite-2分子筛的结构参数表

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。