阅读说明：本技术 一种制备聚甲氧基二甲醚的方法 (Method for preparing poly-methoxy dimethyl ether ) 是由 王云芳 张作毅 宋卓栋 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种制备通式为H<Sub>3</Sub>CO(CH<Sub>2</Sub>O)<Sub>n</Sub>CH<Sub>3</Sub>的聚甲氧基二甲醚的方法,其中n＝2-8。根据所述方法,将甲缩醛和多聚甲醛置于高压釜中加热混合后,送入装有催化剂的固定床反应器中反应,连续制备聚甲氧基二甲醚。本发明首先将固体多聚甲醛在高压釜反应釜中解聚溶解,解决了多聚甲醛溶解性差的难题。高压釜与固定床反应器串联,实现连续性生产,解决工业中难以连续大规模生产的难题。本发明所述方法具有操作简单、条件温和、目标产物收率高等优点。(The invention relates to a method for preparing a compound with a general formula of H 3 CO(CH 2 O) n CH 3 The polymethoxy dimethyl ether of (1), wherein n is 2 to 8. According to the method, methylal and paraformaldehyde are placed in an autoclave to be heated and mixed, and then the mixture is fed into a fixed bed reactor filled with a catalyst to react, so that polymethoxy dimethyl ether is continuously prepared. The method firstly depolymerizes and dissolves the solid paraformaldehyde in the autoclave reaction kettle, thereby solving the problem of poor solubility of the paraformaldehyde. The autoclave is connected with the fixed bed reactor in series, thereby realizing continuous production and solving the problem that continuous large-scale production is difficult in industry. The method has the advantages of simple operation, mild conditions, high yield of target products and the like.)

一种制备聚甲氧基二甲醚的方法

技术领域

本发明设计属于化工技术领域，更具体地，涉及一种合成聚甲氧基二甲醚的方法。

背景技术

石油被称为工业的血液，贫油是我国石油能源现状，如何改善我国贫油的现状，减小对进口油的依赖 是我国当今面临的重要问题。在各类油品的使用中，柴油是消耗最大的动力燃料。随着柴油消耗量不断增 大，因其燃烧不充分造成的燃料浪费问题、燃烧产生的污染物对环境造成的影响也越来越严重。为了提高 柴油的燃烧性能、减少柴油燃烧而产生的和碳氢化合物的排放，在柴油中添加促进其充分燃烧的化学物质 作为添加剂是目前常用的技术方法。因此，制备合适的柴油添加剂是解决该问题的关键。近年来，研究人 员发现聚甲氧基二甲醚就是一种高效的柴油添加剂。

聚甲氧基二甲醚(PODE_n)的十六烷值平均达到76以上，远高于柴油的十六烷值，将聚甲氧基二甲醚 添加到柴油中，可以显著提高柴油的燃烧效率，降低固体颗粒的排放。聚甲氧基二甲醚(PODE_n)含氧量为 47％-50％，添加到柴油中可以使柴油充分燃烧，降低黑烟的产生。因其物理化学性质和柴油的性质相近， 因此可以不对柴油机进行改造，就可以直接添加到柴油中使用。据报道，在柴油中添加10％-15％的PODE_n， 可降低50％以上的尾气污染。因此，如何开发一种成本低、效率高、稳定性好、环境友好的合成聚甲氧基 二甲醚的方法是很多学者研究的课题。

PODE_n一般由提供聚合度的甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中一种或几种与提供封端甲基的甲醇、二甲醚 和甲缩醛中一种或几种在酸性催化剂作用下合成。根据反应原料的不同，目前主要的合成工艺有以下四种： 1)以甲醇和甲醛为原料合成PODE_n，该工艺原料来源广、成本低，但反应效率特别低；2)以甲缩醛和甲 醛为原料合成PODE_n，该工艺反应过程中会生成大量的水，造成PODE_n分解，严重降低产物的产率并造成后 续产品分离困难；3)以甲缩醛和三聚甲醛为原料合成PODE_n，该工艺反应效率高、反应条件温和，但三聚 甲醛的成本比较高；4)以甲缩醛和多聚甲醛原料合成PODE_n，反应没有副产物水的生成，而且反应效率高、 成本低，但多聚甲醛在甲缩醛中的低温溶解性差，如何解决多聚甲醛的溶解问题是该工艺路线的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，其操作简单、条件温和、目标 产物收率高。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，包括，将提供低聚甲醛和提供封端甲基的化合物为原料置于高压釜 反应器内溶解后，引入装有酸性催化剂的固定床反应器内反应制备聚甲氧基二甲醚。

优选的，所述提供封端甲基的化合物为甲醇、二甲醚和甲缩醛中的一种或多种，所述提供低聚甲醛的 化合物为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种或多种。

优选的，所述提供提供封端甲基的化合物与低聚甲醛的化合物的原料摩尔比为5:1-1:10。

优选的，所述提供封端甲基的化合物为甲缩醛，所述提供低聚甲醛的化合物为多聚甲醛，所述甲缩醛 和多聚甲醛的原料摩尔比为2:1-1:2。所述甲缩醛提供封端甲基可以有效避免反应产物中大量水的产生，进 而提高聚甲氧基二甲醚的选择性；选择多聚甲醛是因为其价格低廉，能够大大降低合成聚甲氧基二甲醚的 原料成本。

优选的，所述酸性催化剂为树脂、分子筛中的一种或多种；优选所述酸性催化剂的加入量的长径比为 1:1-20:1，进一步优选的，所述酸性催化剂为酸性树脂催化剂，加入量长径比为10:1。酸性树脂具有酸性 高、机械强度高等优点。

其中，酸性树脂催化剂是指酸性阳离子交换树脂，可购自于东营润成科技碳材料科技有限公司。

优选的，所述溶解温度为80-180℃，进一步优选溶解温度为120-140℃。

优选的，所述反应温度为60-180℃。反应压强为0-4MPa，反应重时空速为0.1-10h^-1。

进一步优选的，所述反应温度为100-120℃，反应压强为0.5-1.5MPa，反应重时空速为1-3h^-1。在该 反应条件下，催化剂的活性最高，在已经达到较高的转化率和产物收率的条件下，继续升高反应温度、增 加反应压强和减小空速只会增加能源的消耗和成本的投入。

本发明的优点：

(1)本发明首先通过高压釜将反应原料固体多聚甲醛解聚溶解，有效地解决了多聚甲醛低温溶解性 差的问题，有效提高反应原料的转化率以及反应产物的选择性，大大提高了反应产物的收率；

(2)本发明反应在固定床反应器中进行，反应后产物容易与催化剂分离，从而可以实现催化剂多次 循环使用，具有环境友好的特点；

(3)本发明的合成方法说采用的原料来源广泛，原料成本低廉，所需设备简单，且易于大规模连续 生产，具有较强的市场竞争力，应用前景广阔。

附图说明

附图为发明中连续制备聚甲氧基二甲醚的流程图。

其中，1-氮气钢瓶，2-高压釜，3-轴向搅拌桨，4-固定床反应器，5-冷凝灌。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但 不用来限制本发明的保护范围。

本发明所用原料和催化剂均为市售产品。

实施例1

本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲缩醛和多聚甲醛的摩尔之比 为1:1.25，的比例分别称取甲缩醛和多聚甲醛置于高压釜中，程序升温，10℃/20min，恒温10min，再继 续升温至135℃，恒温120min，控制搅拌转速400r/min，引入装有树脂催化剂的固定床反应器内反应，控 制反应压力为0.5MPa，反应温度为95℃，反应空速为2h^-1，产物经气象色谱分析，可得多聚甲醛转化率为 60.34％，产物中PODE_3-4的选择性为28.19％。

实施例2

本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲缩醛和多聚甲醛的摩尔之比 为1:1.25，的比例分别称取甲缩醛和多聚甲醛置于高压釜中，程序升温，10℃/20min，恒温10min，再继 续升温至135℃，恒温120min，控制搅拌转速400r/min，引入装有树脂催化剂的固定床反应器内反应，控 制反应压力为0.5MPa，反应温度为100℃，反应空速为2h^-1，产物经气象色谱分析，可得多聚甲醛转化率 为63.92％，产物中PODE_3-4的选择性为29.35％。

实施例3

本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲缩醛和多聚甲醛的摩尔之比 为1:1.25，的比例分别称取甲缩醛和多聚甲醛置于高压釜中，程序升温，10℃/20min，恒温10min，再继 续升温至135℃，恒温120min，控制搅拌转速400r/min，引入装有树脂催化剂的固定床反应器内反应，控 制反应压力为0.5MPa，反应温度为105℃，反应空速为2h^-1，产物经气象色谱分析，可得多聚甲醛转化率 为70.96％，产物中PODE_3-4的选择性为30.43％。

实施例4

本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲缩醛和多聚甲醛的摩尔之比 为1:1.25，的比例分别称取甲缩醛和多聚甲醛置于高压釜中，程序升温，10℃/20min，恒温10min，再继 续升温至135℃，恒温120min，控制搅拌转速400r/min，引入装有树脂催化剂的固定床反应器内反应，控 制反应压力为0.5MPa，反应温度为110℃，反应空速为2h^-1，产物经气象色谱分析，可得多聚甲醛转化率 为68.11％，产物中PODE_3-4的选择性为28.75％。

实施例5

本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲缩醛和多聚甲醛的摩尔之比 为1:1.25，的比例分别称取甲缩醛和多聚甲醛置于高压釜中，程序升温，10℃/20min，恒温10min，再继 续升温至135℃，恒温120min，控制搅拌转速400r/min，引入装有树脂催化剂的固定床反应器内反应，控 制反应压力为0.5MPa，反应温度为115℃，反应空速为2h^-1，产物经气象色谱分析，可得多聚甲醛转化率 为64.4％，产物中PODE_3-4的选择性为27.7％。

实施例6

本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲缩醛和多聚甲醛的摩尔之比 为1:1.25，的比例分别称取甲缩醛和多聚甲醛置于高压釜中，程序升温，10℃/20min，恒温10min，再继 续升温至135℃，恒温120min，控制搅拌转速400r/min，引入装有树脂催化剂的固定床反应器内反应，控 制反应压力为0.25MPa，反应温度为105℃，反应空速为2h^-1，产物经气象色谱分析，可得多聚甲醛转化率 为65.34％，产物中PODE_3-4的选择性为30.28％。

实施例7

本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲缩醛和多聚甲醛的摩尔之比 为1:1.25，的比例分别称取甲缩醛和多聚甲醛置于高压釜中，程序升温，10℃/20min，恒温10min，再继 续升温至135℃，恒温120min，控制搅拌转速400r/min，引入装有树脂催化剂的固定床反应器内反应，控 制反应压力为0.75MPa，反应温度为105℃，反应空速为2h^-1，产物经气象色谱分析，可得多聚甲醛转化率 为68.07％，产物中PODE_3-4的选择性为29.04％。

实施例8

本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲缩醛和多聚甲醛的摩尔之比 为1:1.25，的比例分别称取甲缩醛和多聚甲醛置于高压釜中，程序升温，10℃/20min，恒温10min，再继 续升温至135℃，恒温120min，控制搅拌转速400r/min，引入装有树脂催化剂的固定床反应器内反应，控 制反应压力为1MPa，反应温度为105℃，反应空速为2h^-1，产物经气象色谱分析，可得多聚甲醛转化率为 68.33％，产物中PODE_3-4的选择性为28.21％。

实施例9

本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲缩醛和多聚甲醛的摩尔之比 为1:1.25，的比例分别称取甲缩醛和多聚甲醛置于高压釜中，程序升温，10℃/20min，恒温10min，再继 续升温至135℃，恒温120min，控制搅拌转速400r/min，引入装有树脂催化剂的固定床反应器内反应，控 制反应压力为0.5MPa，反应温度为105℃，反应空速为1h^-1，产物经气象色谱分析，可得多聚甲醛转化率 为68.16％，产物中PODE_3-4的选择性为30.28％。

实施例10

本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲缩醛和多聚甲醛的摩尔之比 为1:1.25，的比例分别称取甲缩醛和多聚甲醛置于高压釜中，程序升温，10℃/20min，恒温10min，再继 续升温至135℃，恒温120min，控制搅拌转速400r/min，引入装有树脂催化剂的固定床反应器内反应，控 制反应压力为0.5MPa，反应温度为105℃，反应空速为3h^-1，产物经气象色谱分析，可得多聚甲醛转化率 为65.28％，产物中PODE_3-4的选择性为27.24％。

实施例11

本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲缩醛和多聚甲醛的摩尔之比 为1:1.25，的比例分别称取甲缩醛和多聚甲醛置于高压釜中，程序升温，10℃/20min，恒温10min，再继 续升温至135℃，恒温120min，控制搅拌转速400r/min，引入装有树脂催化剂的固定床反应器内反应，控 制反应压力为0.5MPa，反应温度为105℃，反应空速为1h^-1，产物经气象色谱分析，可得多聚甲醛转化率 为62.34％，产物中PODE_3-4的选择性为25.85％。

实施例12

本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲缩醛和多聚甲醛的摩尔之比 为1:0.75，的比例分别称取甲缩醛和多聚甲醛置于高压釜中，程序升温，10℃/20min，恒温10min，再继 续升温至135℃，恒温120min，控制搅拌转速400r/min，引入装有树脂催化剂的固定床反应器内反应，控 制反应压力为1MPa，反应温度为105℃，反应空速为2h^-1，产物经气象色谱分析，可得多聚甲醛转化率为 67.52％，产物中PODE_3-4的选择性为15.91％。

实施例13

本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲缩醛和多聚甲醛的摩尔之比 为1:1，的比例分别称取甲缩醛和多聚甲醛置于高压釜中，程序升温，10℃/20min，恒温10min，再继续 升温至135℃，恒温120min，控制搅拌转速400r/min，引入装有树脂催化剂的固定床反应器内反应，控制 反应压力为1MPa，反应温度为105℃，反应空速为2h^-1，产物经气象色谱分析，可得多聚甲醛转化率为 66.19％，产物中PODE_3-4的选择性为25.82％。

实施例14

本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲缩醛和多聚甲醛的摩尔之比 为1:1.5，的比例分别称取甲缩醛和多聚甲醛置于高压釜中，程序升温，10℃/20min，恒温10min，再继 续升温至135℃，恒温120min，控制搅拌转速400r/min，引入装有树脂催化剂的固定床反应器内反应，控 制反应压力为1MPa，反应温度为105℃，反应空速为2h^-1，产物经气象色谱分析，可得多聚甲醛转化率为 65.88％，产物中PODE_3-4的选择性为28.11％。