阅读说明：本技术 一种螯合交联共聚包被剂及其制备方法 (Chelating cross-linking copolymerization coating agent and preparation method thereof ) 是由 葛富文 滕军 向金锋 许振波 许现西 李鹏 岳昌 于 2019-11-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种螯合交联共聚包被剂及其制备方法,所述螯合交联共聚包被剂由如下重量百分比的原料制成：丙烯酸25-35%、丙烯酰胺30-40%、氧化钙7-12%、硼砂3-8%、氢氧化钠10-20%、氨水5-10%和引发剂0.03-0.1%。本发明所得螯合交联共聚包被剂粘度高,分子量大,抗高温,使用过程用量小、携沙性能好。(The invention discloses a chelating cross-linking copolymerization coating agent and a preparation method thereof, wherein the chelating cross-linking copolymerization coating agent is prepared from the following raw materials in percentage by weight: 25-35% of acrylic acid, 30-40% of acrylamide, 7-12% of calcium oxide, 3-8% of borax, 10-20% of sodium hydroxide, 5-10% of ammonia water and 0.03-0.1% of initiator. The chelating cross-linking copolymerization coating agent obtained by the invention has high viscosity, large molecular weight, high temperature resistance, small using amount in the using process and good sand carrying performance.)

一种螯合交联共聚包被剂及其制备方法

技术领域

本发明钻井技术领域，具体涉及一种螯合交联共聚包被剂及其制备方法。

背景技术

为了解决在深井钻探过程中的泥浆性能问题，现有技术采用的是两性离子聚合物包被剂技术，是用丙烯酸和丙烯酰胺在氢氧化钠或碳酸钠条件下直链聚合而成，现有的两性离子聚合物包被剂技术，只能达到如下的效果：（1）在室温情况下，产品的泥浆粘度（即1%表观粘度在30-35mPa·s之间），粘度不够，不利于钻井过程中钻屑的携带过程；（2）由于产品没有螯合交联，聚合而成的是直链，分子量在400-500之间，在≥110℃的泥浆中不抗剪切，粘度迅速下降；（3）抗温只能达到110℃以下。因此，现有的普通丙烯酸和丙烯酰胺共聚物已经不能满足在深井和高温井中增粘、包被和降滤失的性能，特别是在高于150℃及更高井温的地层钻探过程中，因此，随着钻井技术的不断发展和钻井深度的不断提高，开发一种钻井用耐高温包被剂具有重要的意义。

公开号为CN103613705A的中国发明专利申请公开了一种非离子聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：首先将丙烯酰胺配制成一定浓度的水溶液， 加入丙烯酸钠水溶液，混合均匀；然后在上述溶液中加入氧化剂、链转移剂、还原剂，混合均匀，于 10℃-15℃引发聚合；聚合完成后，进行造粒，烘干，粉碎，过筛，即得非离子聚丙烯酰胺成品。该发明提供的非离子聚丙烯酰胺的制备方法，工艺简洁，不需要保温水解，通过引入少量的丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚来完成反应，避免了产生氨气、污染环境，是一种低耗、环保的绿色生产工艺。但是，该专利丙烯酸钠的加入量少，丙烯酸主要起到增加丙烯酰胺溶解度和水解度的作用，起不到提高产品粘度的作用，此专利合成高分子的聚丙烯酰胺，共聚物含量少，适用于水处理用，不适合钻井用的降滤失剂或增粘剂。

公开号为CN109456443A的中国发明专利申请公开了一种功能型聚丙烯酰胺及其制备方法，包含表面活性剂1 20-50份、表面活性剂2 10-30份、丙烯酰胺100-200份、丙烯酸50-100份、AMPS 5-15份、氧化剂0 .01-0 .5份、还原剂0.01-0.5份。该发明通过丙烯酰胺与表面活性剂聚合，合成一种功能型聚丙烯酰胺，与一般采油聚合物相比，该发明所得的功能型聚丙烯酰胺具有更快的溶解速度，更好的粘度稳定性、抗盐性及乳化性，驱油效果大大提高。但是，该专利丙烯酸用量少，仅仅用于采油用聚丙烯酰胺的生产，在三次采油过程中起到驱油的作用，在钻井过程中并不适用，特别是复合盐和高温泥浆中。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种螯合交联共聚包被剂及其制备方法，分子量大，粘度高，抗高温，使用过程用量小、携沙性能好。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种螯合交联共聚包被剂，由如下重量百分比的原料制成：

丙烯酸25-35%、丙烯酰胺30-40%、氧化钙7-12%、硼砂3-8%、氢氧化钠10-20%、氨水5-10%和引发剂0.03-0.1%。

优选地，所述的氨水的质量浓度为25-30%。

优选地，所述的引发剂为过硫酸铵和/或亚硫酸氢钠。

优选地，所述的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。

一种螯合交联共聚包被剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在丙烯酸中加入氢氧化钠水溶液进行中和反应；

（2） 将丙烯酰胺配制成丙烯酰胺水溶液，然后加入步骤（1）所得溶液中，接着再加入氧化钙和硼砂，搅拌1-2h；

（3）在步骤（2）溶液中加入氨水，调节pH至8.8-9.5，最后加入引发剂，进行聚合反应；

（4）聚合完成后，造粒、烘干、粉碎、包装，即得。

优选地，步骤（1）所述的氢氧化钠水溶液的质量浓度为20-40%。

优选地，步骤（2）所述的丙烯酰胺水溶液的质量浓度为35-45%。

优选地，步骤（3）所述的氨水的质量浓度为25-30%。

优选地，步骤（3）所述的聚合反应的温度为25-35℃，时间0.5-1h。

现有技术聚丙烯酰胺的工艺是采用丙烯酸和氢氧化钠溶液中和后，加入丙烯酰胺，用聚合釜直接聚合而成，中间需要不间断连续进行反应，一般采用5-15℃条件下低温聚合，所得的聚丙烯酰胺粘度低，分子量小，抗温性能仅仅到达110℃，而且支链分子量小，聚丙烯酰胺的强度也比较低；通常现有技术丙烯酸钠的加入量少，丙烯酸主要起到增加丙烯酰胺溶解度和水解度的作用，起不到提高产品粘度的作用，主要用于水处理或者驱油等其他领域，很少能做到用于钻井技术领域降滤失、携带钻屑作用。

本发明的积极有益效果：

1. 本发明丙烯酸用量大，提高了产品的表观粘度，增加产品在泥浆性能中的携带钻屑的作用；丙烯酰胺通过和丙烯酸钠共聚成主链，起框架作用，使氧化钙和硼砂能有效枝接在聚合物的支链上，氧化钙引入钙离子，增加产品整个聚合链的强度，从而起到抗高温作用，硼砂螯合分子量，使其能形成环状结构，有利于产品抗温性能；本发明所得螯合交联共聚包被剂1%表观粘度达到60-70mPa·s，支链分子量为100-250万，总分子量高达510-750万，粘度和分子量大，抗温性能达到160℃，抗温性能优异，在深井钻探过程中，使用过程用量小、携沙性能好。

2. 本发明螯合交联共聚包被剂制备方法是采用间歇式工艺，用丙烯酸和氢氧化钠溶液中和后，加入丙烯酰胺后，调整反应温度25-35℃以及pH值8.8-9.5，然后聚合，把交联和螯合工艺加入到生产工艺中，除了提高了产品的粘度以外，大大提高了产品的抗温性能，而且保证了产品的灵活性，便于质量控制，节约了成产成本，可广泛应用于聚丙烯酰胺以及其他聚合物类产品的生产。

具体实施方式

下面结合一些具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1

一种螯合交联共聚包被剂，由如下重量百分比的原料制成：

丙烯酸25.72%、丙烯酰胺30.19%、氧化钙7%、硼砂7%、氢氧化钠20%、氨水10%和引发剂0.09%。

所述的氨水的质量浓度为25%。

所述的引发剂为过硫酸铵。

上述螯合交联共聚包被剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在丙烯酸中加入质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；

（2） 将丙烯酰胺配制成质量浓度为35%的丙烯酰胺水溶液，然后加入步骤（1）所得溶液中，接着再加入氧化钙和硼砂，搅拌1h；

（3）在步骤（2）溶液中加入氨水，调节pH至8.8-9.5，最后加入引发剂，25℃进行聚合反应0.5h；

（4）聚合完成后，造粒、烘干、粉碎、包装，即得。

实施例2

一种螯合交联共聚包被剂，由如下重量百分比的原料制成：

丙烯酸26%、丙烯酰胺35.7%、氧化钙10%、硼砂6.2%、氢氧化钠16%、氨水6%和引发剂0.1%。

所述的氨水的质量浓度为26%。

所述的引发剂为亚硫酸氢钠。

上述螯合交联共聚包被剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在丙烯酸中加入质量浓度为25%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；

（2） 将丙烯酰胺配制成质量浓度为38%的丙烯酰胺水溶液，然后加入步骤（1）所得溶液中，接着再加入氧化钙和硼砂，搅拌1.5h；

（3）在步骤（2）溶液中加入氨水，调节pH至8.8-9.5，最后加入引发剂，30℃进行聚合反应0.6h；

（4）聚合完成后，造粒、烘干、粉碎、包装，即得。

实施例3

一种螯合交联共聚包被剂，由如下重量百分比的原料制成：

丙烯酸27.85%、丙烯酰胺38%、氧化钙8.12%、硼砂8%、氢氧化钠13%、氨水5%和引发剂0.03%。

所述的氨水的质量浓度为28%。

所述的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，两者重量比为1：1。

上述螯合交联共聚包被剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在丙烯酸中加入质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；

（2） 将丙烯酰胺配制成质量浓度为40%的丙烯酰胺水溶液，然后加入步骤（1）所得溶液中，接着再加入氧化钙和硼砂，搅拌1.5h；

（3）在步骤（2）溶液中加入氨水，调节pH至8.8-9.5，最后加入引发剂，30℃进行聚合反应0.6h；

（4）聚合完成后，造粒、烘干、粉碎、包装，即得。

实施例4

一种螯合交联共聚包被剂，由如下重量百分比的原料制成：

丙烯酸30%、丙烯酰胺36%、氧化钙10%、硼砂5%、氢氧化钠11.92%、氨水7%和引发剂0.08%。

所述的氨水的质量浓度为28%。

所述的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，两者重量比为1：1。

上述螯合交联共聚包被剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在丙烯酸中加入质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；

（2） 将丙烯酰胺配制成质量浓度为41%的丙烯酰胺水溶液，然后加入步骤（1）所得溶液中，接着再加入氧化钙和硼砂，搅拌2h；

（3）在步骤（2）溶液中加入氨水，调节pH至8.8-9.5，最后加入引发剂，30℃进行聚合反应0.6h；

（4）聚合完成后，造粒、烘干、粉碎、包装，即得。

实施例5

一种螯合交联共聚包被剂，由如下重量百分比的原料制成：

丙烯酸32.05%、丙烯酰胺34.9%、氧化钙9%、硼砂8%、氢氧化钠10%、氨水6%和引发剂0.05%。

所述的氨水的质量浓度为26%。

所述的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，两者重量比为2:1。

上述螯合交联共聚包被剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在丙烯酸中加入质量浓度为35%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；

（2） 将丙烯酰胺配制成质量浓度为43%的丙烯酰胺水溶液，然后加入步骤（1）所得溶液中，接着再加入氧化钙和硼砂，搅拌2h；

（3）在步骤（2）溶液中加入氨水，调节pH至8.8-9.5，最后加入引发剂，30℃进行聚合反应0.8h；

（4）聚合完成后，造粒、烘干、粉碎、包装，即得。

实施例6

一种螯合交联共聚包被剂，由如下重量百分比的原料制成：

丙烯酸34.58%、丙烯酰胺30.54%、氧化钙11.79%、硼砂3%、氢氧化钠12%、氨水8.03%和引发剂0.06%。

所述的氨水的质量浓度为25%。

所述的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，两者重量比为1：2。

上述螯合交联共聚包被剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在丙烯酸中加入质量浓度为40%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；

（2） 将丙烯酰胺配制成质量浓度为45%的丙烯酰胺水溶液，然后加入步骤（1）所得溶液中，接着再加入氧化钙和硼砂，搅拌1.5h；

（3）在步骤（2）溶液中加入氨水，调节pH至8.8-9.5，最后加入引发剂，35℃进行聚合反应1h；

（4）聚合完成后，造粒、烘干、粉碎、包装，即得。

对比实施例1

本实施例螯合交联共聚包被剂与实施例4基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：不采用氧化钙和硼砂，即：

一种螯合交联共聚包被剂，由如下重量百分比的原料制成：

丙烯酸35%、丙烯酰胺41%、氢氧化钠16.92%、氨水7%和引发剂0.08%。

上述螯合交联共聚包被剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在丙烯酸中加入质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；

（2） 将丙烯酰胺配制成质量浓度为41%的丙烯酰胺水溶液，然后加入步骤（1）所得溶液中，搅拌2h；

（3）在步骤（2）溶液中加入氨水，调节pH至8.8-9.5，最后加入引发剂，30℃进行聚合反应0.6h；

（4）聚合完成后，造粒、烘干、粉碎、包装，即得。

对比实施例2

本实施例螯合交联共聚包被剂与实施例4基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：不采用氧化钙和硼砂，且采用常规现有制备工艺，即：

一种螯合交联共聚包被剂，由如下重量百分比的原料制成：

丙烯酸35%、丙烯酰胺41%、氢氧化钠16.92%、氨水7%和引发剂0.08%。

上述螯合交联共聚包被剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在丙烯酸中加入质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；

（2） 将丙烯酰胺配制成质量浓度为41%的丙烯酰胺水溶液，然后加入步骤（1）所得溶液中，最后加入引发剂，15℃进行聚合反应0.6h；

（3）聚合完成后，造粒、烘干、粉碎、包装，即得。

对比实施例3

本实施例螯合交联共聚包被剂与实施例4基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：丙烯酸量减少，丙烯酰胺用量提高，即：

一种螯合交联共聚包被剂，由如下重量百分比的原料制成：

丙烯酸20%、丙烯酰胺46%、氧化钙10%、硼砂5%、氢氧化钠11.92%、氨水7%和引发剂0.08%。

本发明实施例1-6以及对比实施例1-3所得到的螯合交联共聚包被剂进行性能检测，结果见下表1。

表1 本发明实施例1-6以及对比实施例1-3所得到的螯合交联共聚包被剂性能

由表1可知，本发明所得螯合交联共聚包被剂1%表观粘度达到60-70mPa·s，支链分子量为110-250万，总分子量高达510-750万，粘度和分子量大，抗温性能达到160℃，抗温性能优异。当对比实施例1不采用氧化钙和硼砂，对比实施例2不采用氧化钙和硼砂、且采用低温聚合技术制备方法，对比实施例3丙烯酸量减少，丙烯酰胺用量提高，对比实施例1-3所得到的包被剂的分子量、表观粘度和抗温性能下降明显。

应用试验

在淡水泥浆中，加入本发明包被剂0.5%，泥浆粘度≥50mpa·s；在盐水泥浆中，加入本发明包被剂1%，泥浆粘度≥60mpa·s；本发明包被剂使泥浆粘度≥10mpa·s时，泥浆中抗剪切，整个体系的携沙性能稳定，而且使用量少。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。