阅读说明：本技术 酮亚胺潜伏固化剂和具有其的反应型聚氨酯热熔胶及应用 (Ketimine latent curing agent, reactive polyurethane hot melt adhesive with ketimine latent curing agent and application of reactive polyurethane hot melt adhesive ) 是由 耿志忠 董彦林 张弘胤 曹贵昌 魏小刚 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种酮亚胺潜伏固化剂,通式为：<Image he="204" wi="377" file="DDA0002231544450000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>R<Sub>1</Sub>选自C<Sub>1</Sub>～C<Sub>16</Sub>烷基、芳基、环烷基中的任一种,R<Sub>2</Sub>选自C<Sub>1</Sub>～C<Sub>6</Sub>烷基、芳基、环烷基中的任一种,R<Sub>3</Sub>选自烷基、芳基、环烷基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯中的任一种,n为1～8；还公开了一种反应型聚氨酯热熔胶,由聚氨酯树脂和上述酮亚胺潜伏固化剂混合制得；本发明使用更环保和更安全的酮亚胺作为潜伏固化剂,制得的反应型聚氨酯热熔胶具有固含量高、开放时间短、剪切强度大、粘接力强、有效期长、环保安全等优点。(The invention discloses a ketimine latent curing agent, which has a general formula as follows: R 1 is selected from C 1 ～C 16 Any one of alkyl, aryl and cycloalkyl, R 2 Is selected from C 1 ～C 6 Any one of alkyl, aryl and cycloalkyl, R 3 Any one of alkyl, aryl, cycloalkyl, polyoxyethylene and polyoxypropylene is selected, and n is 1-8; also discloses a reactive polymerThe polyurethane hot melt adhesive is prepared by mixing polyurethane resin and the ketimine latent curing agent; the invention uses more environment-friendly and safer ketimine as a latent curing agent, and the prepared reactive polyurethane hot melt adhesive has the advantages of high solid content, short opening time, high shear strength, strong bonding force, long validity period, environmental protection, safety and the like.)

酮亚胺潜伏固化剂和具有其的反应型聚氨酯热熔胶及应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，更具体的说是涉及酮亚胺潜伏固化剂和具有其的反应型聚氨酯热熔胶及应用。

背景技术

反应型聚氨酯热熔胶由于具有粘接强度高、基材适用范围广、性价比高等优势，广泛应用于金属、木材、纸张、塑料等材料的粘接。随着我国工业化进程的不断深入，反应型聚氨酯热熔胶用途越来越广，用量越来越大，据不完全统计，2018年反应型聚氨酯热熔胶较2017年用量提高了40％以上，远高于其它种类热熔胶或胶粘剂产品，可以看出高档次反应型聚氨酯热熔胶必将在我国工业化进程中发挥重要作用。

目前，反应型聚氨酯热熔胶技术主要有以下几类：

1.端NCO基湿固化型：热熔胶形成粘接后体系内NCO与空气中水反应进行扩链；

2.封闭NCO型湿固化型：将NCO与肟类、酚类、醇类等封闭剂反应，应用时高温产生逆反应，进行解封闭后自由NCO与水反应进行扩链；

3.潜伏固化剂交联固化型：将潜伏固化剂在聚氨酯热熔胶合成的过程中按计量加入其中，自由NCO不与潜伏固化剂反应，在热熔胶形成粘接体系后，潜伏固化剂首先与空气中的水反应生产伯胺，伯胺迅速与NCO反应，交联固化，潜伏固化剂种类包括恶唑烷类、酮亚胺类、醛亚胺类等。

酮亚胺类或醛亚胺类潜伏固化剂是近十年来发展起来的新技术，应用在聚氨酯领域(制鞋、防水、密封等)可得到储存期长、气泡量少、性能稳定的涂料或胶粘剂产品。但国内外尚无人申请含有酮亚胺类潜伏固化剂的反应型聚氨酯热熔胶专利。

酮亚胺或醛亚胺类潜伏固化剂是酮或醛与伯胺(或含至少一个伯胺化合物)缩合，脱水反应而制得。

其通式为：

其中：R₁、R₃分别为独立烷基、芳基、环烷基等有机官能团，也可含醚、酯、叔胺等原子基团，依据使用的酮、醛、胺结构的不同而不同；

R₂若为氢原子，说明使用的原料为醛，产物即醛亚胺；

R₂若为非氢原子，而是烷基、芳基、环烷基等有机官能团，说明原料为酮，产物即为酮亚胺；

酮亚胺或醛亚胺在使用时与水发生反应，生产酮或醛，以及活性多元胺。从安全性角度讲，酮的安全性要高于醛，尤其是高挥发性的甲醛、乙醛等。

因此，如何以酮亚胺为潜伏固化剂制备反应型聚氨酯热熔胶是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种酮亚胺潜伏固化剂和具有其的反应型聚氨酯热熔胶及应用，以解决现有技术中的不足。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种酮亚胺潜伏固化剂，通式为：其中：

R₁、R₂和R₃分别为独立有机官能团，包括但不限于烷基、芳基、环烷基、含氧及含氮等有机官能团；

更进一步，R₁选自C₁～C₁₆烷基、芳基、环烷基等中的任一种，其中可含酯基、醚基、叔胺，优选为C₄～C₁₆烷基、芳基、环烷基中的任一种；

R₂选自C₁～C₆烷基、芳基、环烷基等中的任一种，优选为C₁～C₄烷基，更优选为甲基；

R₃选自烷基、芳基、环烷基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等中的任一种，总原子数不限，氮原子与R₃直接相连(即R₃所选含伯胺化合物)；

n为含伯胺反应物的伯胺官能度，即每个分子中所含伯胺基团的数目，至少为1，形成上述通式结构；含伯胺反应物总官能度r(每个分子中能与异氰酸酯反应的官能团数)＝伯胺官能度n+非伯胺官能度m，总官能度应r≥2；非伯胺官能度m指的是含伯胺分子中羟基、仲胺等能与异氰酸酯反应基团的官能度之和；

即r＝n+m≥2,其中，n＝1、2、3...(自然数)，优选为1～8，更优选为1～3；m＝0、1、2...(自然数)，优选为0～2，更优选为0～1。

特别地，本发明酮亚胺潜伏固化剂常温下为液态或固态，为固态时其软化点不高于所合成反应型聚氨酯热熔胶的软化点；

本发明酮亚胺潜伏固化剂的添加比例(R)由反应型聚氨酯热熔胶在熔融应用状态下所含自由异氰酸酯基(NCO)和水解后氨基(NH₂)确定,即R＝NCO/NH₂，一般情况下R在1～5之间，优选为1.1～2.5。

采用上述进一步的有益效果在于，申请人经过长期的研究发现，使用酮亚胺潜伏固化剂能够显著减少反应型聚氨酯热熔胶在高温应用中异氰酸酯单体的挥发性，减少有毒有害气体，从而使反应型聚氨酯热熔胶更加环保。

一种反应型聚氨酯热熔胶，包括有以下重量份的原料：聚氨酯树脂400～500份、上述酮亚胺潜伏固化剂50～60份。

本发明聚氨酯树脂为已知的反应型聚氨酯热熔胶类树脂，其常规特点是分子量高，常温下为固体，软化点在60℃以上，其多元醇、异氰酸酯和扩链剂的平均官能度在1.8～2.5之间，以2.0～2.2之间为宜，可以是自由NCO树脂，也可以是封闭NCO后的聚氨酯树脂。

进一步，上述聚氨酯树脂包括有以下重量份的原料：多元醇300～400份、异氰酸酯70～100份；

还包括：增粘树脂0～75份、增塑剂0～200份、填料0～100份和助剂0～20份。

进一步，上述多元醇包括结晶型聚酯多元醇、无定型聚酯多元醇、聚醚多元醇中的任一种或几种的混合；

更进一步，上述结晶型聚酯多元醇为丁二酸丁二醇酯二醇或己二酸丁二醇酯二醇；

无定型聚酯多元醇为己二酸新戊二醇\丁二醇酯共聚二醇、己二酸丙二醇\丁二醇酯共聚二醇、苯二甲酸新戊二醇\丁二醇酯共聚二醇中的任一种或几种的混合；

聚醚多元醇为环氧丙烷经开环加成聚合得到的PPG1000、PPG2000、PPG3000、PPG5000、PPG8000中的任一种或几种的混合。

进一步，上述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化MDI(H-MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的任一种或几种的混合。

进一步，上述增粘树脂为已知的用于聚氨酯热熔胶的增粘树脂，包括但不限于聚丙烯酸酯树脂、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、松香甘油酯、松香季戊四醇酯等中的任一种或几种的混合，要求其不含羟基、羧基、胺基等能与异氰酸酯反应的基团。

采用上述进一步的有益效果在于，使用一种或多种增粘树脂能够调节聚氨酯热熔胶的软化点，增加有机官能数量，最终提高聚氨酯热熔胶的粘接力。

进一步，上述增塑剂为已知的用于涂料和粘合剂的增塑剂，尤其是应用于聚氨酯热熔胶的增塑剂，包括但不限于石蜡、微晶蜡、邻苯二甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯、聚丙烯酸酯共聚物等中的任一种或几种的混合，常温下为液态或固态，为固态时其软化点不高于150℃。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明增塑剂能够调节聚氨酯热熔胶的软化点，减少聚氨酯和增粘树脂结晶性，提高低温柔软性。

进一步，上述填料为已知的用于涂料和粘合剂的填料，包括但不限于轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉、石英粉等中的任一种或几种的混合。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明填料能够提高聚氨酯热熔胶的耐热性，提高强度，降低成本。

进一步，上述助剂为已知的用于涂料和粘合剂的助剂，包括但不限于抗氧剂、催化剂、消泡剂、流平剂、分散剂等中的任一种或几种的混合。

更进一步，上述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和/或二丁基羟基甲苯(BHT)；

上述催化剂为二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、有机铅、有机铋中的任一种或几种的混合；

上述消泡剂为有机硅类、聚醚类中的任一种或几种的混合；

上述流平剂为有机硅类、氟碳类、丙烯酸酯类中的任一种或几种的混合；

上述分散剂为脂肪酸类、石蜡类、金属皂类中的任一种或几种的混合。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明助剂能够提高反应速度和固化速度，消除气泡、提高施胶流平性和粉料分散混合性。

本发明还提供了上述反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述反应型聚氨酯热熔胶的重量份数称取各原料；

(2)将聚氨酯树脂和酮亚胺潜伏固化剂混合后，加热至50～80℃搅拌10～30min，即得反应型聚氨酯热熔胶。

进一步，上述聚氨酯树脂的制备方法为：

(1)将多元醇升温至80℃，加入增粘树脂、增塑剂和填料，然后再次升温至110～120℃，真空状态(-0.095～-0.100MPa)下除水2h，至含水量小于500ppm，得到混合物料A；

(2)将步骤(1)所得混合物料A降温至80℃,加入异氰酸酯，然后升温至95℃反应2h，得到混合物料B；

(3)将助剂加入步骤(2)所得混合物料B中混合均匀，真空脱泡0.5～1h，即得聚氨酯树脂。

本发明还请求保护上述酮亚胺潜伏固化剂在制备反应型聚氨酯热熔胶中的应用。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明使用更环保和更安全的酮亚胺作为潜伏固化剂，制得的反应型聚氨酯热熔胶具有固含量高、开放时间短、剪切强度大、粘接力强、有效期长、环保安全等优点。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，酮亚胺潜伏固化剂A：采用3官能度聚氧化丙烯醚胺类(分子量450)与甲基异丁酮按摩尔比1：3.5脱水反应而成；

制备方法为：取1mol聚醚胺(3官能度聚氧化丙烯醚胺：分子量450)与3.5mol甲基异丁酮加入至四口烧瓶中，开启搅拌，加热至40℃，并回流1h，收集水与甲基异丁酮的混合物，水油分离后的油相甲基异丁酮重新加入到四口烧瓶中参与反应，水分离结束后继续蒸馏收集酮至无蒸馏物出现，四口烧瓶内为反应产物，结构式如下：

其中：R为聚氧化丙烯醚(不含端胺基)，主要结构为：

n＝7(平均值)；

酮亚胺潜伏固化剂B：采用3官能度聚氧化丙烯醚胺类(分子量450)与3,3-二甲基-4-十二烷氧基-丁酮按摩尔比1：4脱水反应而成；

制备方法同上，结构式如下：

醛亚胺潜伏固化剂：采用3官能度聚氧化丙烯醚胺类(分子量450)与异戊醛按摩尔比1：3.5脱水反应而成；

制备方法同上，结构式如下：

PPG 2000购自山东蓝星东大有限公司，

MDI-100购自万华化学集团股份有限公司，

聚丙烯酸酯树脂(BR-113)购自日本三菱，

抗氧剂1010购自广州一诺化工。

实施例1

反应型聚氨酯热熔胶，由以下重量的原料制成：

已二酸丁二醇酯二醇(羟值为36mgKOH/g)100kg、己二酸新戊二醇\丁二醇酯共聚二醇(羟值为36mgKOH/g)150kg、PPG 2000(羟值为56mgKOH/g)150kg、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-100)90kg、聚丙烯酸酯树脂(BR-113)75kg、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)2kg、二丁基羟基甲苯(抗氧剂BHT)2kg、催化剂二月桂酸二丁锡1kg、酮亚胺潜伏固化剂A 50kg。

制备方法：

(1)按上述重量称取各原料；

(2)将已二酸丁二醇酯二醇、己二酸新戊二醇\丁二醇酯共聚二醇、PPG2000加入搅拌器混合均匀，升温至80℃，加入聚丙烯酸酯树脂(BR-113)，然后升温至120℃，真空状态下除水2h，至含水量小于500ppm，得到混合物料A；

(3)将步骤(2)所得混合物料A降温至80℃,加入MDI-100，然后升温至95℃反应2h至反应完全，得到混合物料B；

(4)将抗氧剂1010、BHT和二月桂酸二丁锡加入步骤(3)所得混合物料B中混合均匀，真空脱泡1h,至混合均匀后出料，即得聚氨酯树脂；

(5)将步骤(4)所得聚氨酯树脂和酮亚胺潜伏固化剂A混合后，加热至50℃搅拌10min，即得反应型聚氨酯热熔胶。

实施例2

反应型聚氨酯热熔胶，由以下重量的原料制成：

己二酸丁二醇酯二醇(羟值为31mgKOH/g)100kg、已二酸丙二醇\丁二醇酯共聚二醇(羟值为21mgKOH/g)100kg、PPG 2000(羟值为56mgKOH/g)150kg、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-100)75kg、聚丙烯酸酯树脂((BR-113))75kg、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)2kg、二丁基羟基甲苯(抗氧剂BHT)2kg、催化剂二月桂酸二丁锡1kg、酮亚胺潜伏固化剂A 50kg。

制备方法：

(1)按上述重量称取各原料；

(2)将丁二酸丁二醇酯二醇、已二酸丙二醇\丁二醇酯共聚二醇和PPG2000加入搅拌器混合均匀，升温至80℃，加入聚丙烯酸酯树脂(BR-113)，然后升温至120℃，真空状态下除水2h，至含水量小于500ppm，得到混合物料A；

(3)将步骤(2)所得混合物料A降温至80℃,加入MDI-100，然后升温至95℃反应2h至反应完全，得到混合物料B；

(4)将抗氧剂1010、BHT和二月桂酸二丁锡加入步骤(3)所得混合物料B中混合均匀，真空脱泡1h,至混合均匀后出料，即得聚氨酯树脂；

(5)将步骤(4)所得聚氨酯树脂和酮亚胺潜伏固化剂A混合后，加热至60℃搅拌20min，即得反应型聚氨酯热熔胶。

实施例3

反应型聚氨酯热熔胶，由以下重量的原料制成：

己二酸丁二醇酯二醇(羟值为31mgKOH/g)100kg、已二酸丙二醇\丁二醇酯共聚二醇(羟值为21mgKOH/g)100kg、PPG 2000(羟值为56mgKOH/g)150kg、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-100)75kg、聚丙烯酸酯树脂((BR-113))75kg、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)2kg、二丁基羟基甲苯(抗氧剂BHT)2kg、催化剂二月桂酸二丁锡1kg、酮亚胺潜伏固化剂B 60kg。

制备方法：

(1)按上述重量称取各原料；

(2)将丁二酸丁二醇酯二醇、己二酸新戊二醇\丁二醇酯共聚二醇和PPG2000加入搅拌器混合均匀，升温至80℃，加入聚丙烯酸酯树脂(BR-113)，然后升温至120℃，真空状态下除水2h，至含水量小于500ppm，得到混合物料A；

(3)将步骤(2)所得混合物料A降温至80℃,加入MDI-100，然后升温至95℃反应2h至反应完全，得到混合物料B；

(4)将抗氧剂1010、BHT和二月桂酸二丁锡加入步骤(3)所得混合物料B中混合均匀，真空脱泡1h,至混合均匀后出料，即得聚氨酯树脂；

(5)将步骤(4)所得聚氨酯树脂和酮亚胺潜伏固化剂B混合后，加热至80℃搅拌30min，即得反应型聚氨酯热熔胶。

对比例1

不使用固化剂，其它步骤同实施例1，制得通用反应型聚氨酯热熔胶。

对比例2

固化剂为苯酚，用量为30kg，其它步骤同实施例1，制得封闭反应型聚氨酯热熔胶。

对比例3

固化剂为3-羟乙基-1,3-噁唑烷，用量为40kg，其它步骤同实施例1，制得噁唑烷潜伏固化剂反应型聚氨酯热熔胶。

对比例4

固化剂为醛亚胺潜伏固化剂，用量为50kg，其它步骤同实施例1，制得醛亚胺潜伏固化剂反应型聚氨酯热熔胶。

性能测试

将实施例1-3和对比例1-4制得的反应型聚氨酯热熔胶分别进行性能检测，检测项目包括外观、固含量(％)、开放时间(min)、剪切强度-玻璃/PP(MPa)、高温(60℃)剪切强度-玻璃/PP(MPa)、水浸泡后粘接力(kg)、有效期-密封保存(月)、VOC(挥发性有机化合物)种类。

检测结果如表1所示。

表1反应型聚氨酯热熔胶性能检测结果

由表1可知，本发明实施例1-3制得的反应型聚氨酯热熔胶为淡黄色颗粒，固含量≥99.5，开放时间为2min，剪切强度和高温剪切强度都达到相应要求，粘接力≥128kg，有效期为12个月，VOC为异戊酮或无。

以上试验说明，本发明反应型聚氨酯热熔胶具有固含量高、开放时间短、剪切强度大、粘接力强、有效期长、环保安全等优点。