一种侧基支化蓝光聚合物材料及制备方法和发光器件应用
阅读说明：本技术 一种侧基支化蓝光聚合物材料及制备方法和发光器件应用 (Side group branched blue-light polymer material, preparation method and application of luminescent device ) 是由 林进义 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种侧基支化蓝光聚合物材料及制备方法和发光器件应用,该聚合物材料的结构单元的4位烷氧链为具有支化结构的取代基团。该聚合物材料的单体是通过拜耳-维立格和格氏反应合成。该9,9-二芳基芴类聚合物材料由其单体通过Yamamoto聚合反应得到。该聚合物材料可作为发光层应用于有机发光二极管器件。与直链侧基取代聚二芳基芴相比,本发明的9,9-二芳基芴类聚合物材料采用支化位阻侧链,不仅能有效抑制整个分子链的平面构象转变,提高形态稳定性,而且能提高材料的溶解度,提高成膜的能力,具有高效稳定的蓝光发射性能。(The invention discloses a lateral group branched blue light polymer material, a preparation method and application of a luminescent device, wherein a 4-bit alkoxy chain of a structural unit of the polymer material is a substituent group with a branched structure. The monomers of the polymer material are synthesized by Bayer-Virgo and Grignard reactions. The 9, 9-diaryl fluorene polymer material is prepared by Yamamoto polymerization reaction of monomers thereof. The polymer material can be used as a light-emitting layer to be applied to an organic light-emitting diode device. Compared with the linear side group substituted polydiarylfluorene, the 9, 9-diarylfluorene polymer material adopts the branched steric hindrance side chain, not only can effectively inhibit the planar conformation transformation of the whole molecular chain and improve the form stability, but also can improve the solubility of the material and the film forming capability, and has efficient and stable blue light emission performance.)
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种侧基支化蓝光聚合物材料及制备方法和发光器件应用。
背景技术
作为最具实际应用潜力的宽带隙发光聚合物，聚芴半导体，由于本身的深蓝光、高荧光效率、易修饰等优点，被广泛应用于发光光电子器件。与其它发光聚合物类似，传统结构的聚芴半导体在加工和后处理过程中同样呈现复杂的链构象行为和多相态转变特性，易诱导薄膜中微纳区域呈现各异的凝聚态结构，使分子链间易产生激子缔合物发射、单线态湮灭或激发态电子杂化等光物理过程，导致固态薄膜产生自吸收或能量转移行为，产生不稳定性的光电物理过程，降低器件的发光性能和稳定性。因此，到目前为止，虽然聚芴半导体在材料制造、光电器件应用和新功能开发取得了一系列重要进展，然而由于本身复杂多变的凝聚态结构，使传统聚芴半导体在材料性能、大面积制造和器件应用还不能达到人们的预期效果，仍有许多关键性问题，如复杂半导体物理过程、多变薄膜凝聚态结构、发光稳定性差、器件稳定与制造重复性差等问题亟待解决。尤其是聚芴半导体蓝光稳定性问题亟待解决。蓝光材料通常具有较高的能量吸收和高能带发射，因此易受到外界环境影响而降低材料、形貌和光谱稳定性，诱导材料发光由高能带发射向低能带转移。目前，大量的研究表明，无论是分子链聚集诱导的低能带产生(500～600nm)，还是蓝光稳定性，均与分子链内/间的聚集作用形式和排列结构息息相关。众所周知，聚芴的蓝光不稳定性，是限制其应用发展的重要瓶颈。目前，聚芴绿光带发射的主要原因可分为两种作用机制：芴酮和聚集诱导机制。目前的解决方案主要通过主链空间位阻功能化，引入大的稠环或环状基团，抑制分子主链间聚集，提高薄膜的形态和光谱稳定性。环状或稠环结构的引入，在共轭主链引入阻隔层，降低Stoke位移，抑制主链间的聚集，实现单分子机制的激子行为。事实上，为了提高聚合物蓝光材料的溶解性，直链取代基的引入，通常会诱导分子链产生弱作用，使薄膜凝聚态结构难以控制，降低材料的发光稳定性和发光效率。因此，如何探索一条高效、简便的分子设计思路，提高聚芴半导体发光稳定性，对于提高、丰富和拓展聚芴半导体性能及其在发光光电子器件的应用具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种侧基支化蓝光聚合物材料及制备方法和发光器件应用，该聚合物材料采用支化位阻侧链，不仅能有效抑制整个分子链的平面构象转变，提高形态稳定性，而且能提高材料的溶解度，提高成膜的能力，具有高效稳定的蓝光发射性能。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种侧基支化蓝光聚合物材料，该聚合物材料为结构单元的4位含有具有支化位阻结构的烷基侧链的9，9-二芳基芴类聚合物材料，其结构单元的4位烷氧链为具有支化结构的取代基团，该聚芴类聚合物材料具有如下通式结构：
其中，R为具有支化位阻结构且含有8个碳原子的烷基链。
优选的，R为以下结构中的一种：
本发明还提供了上述聚合物材料单体的制备方法，具体为：该聚合物材料的单体是通过拜耳-维立格和格氏反应合成。
当9，9-二芳基芴类聚合物材料的结构单元的4位为异辛烷基结构，该聚合物材料的单体的反应路径如下：
步骤1，通过拜耳-维立格重排反应由2，7-二溴-9-芴酮制备2，7-二溴内酯，具体为2，7-二溴芴酮在三氟乙酸和过碳酸钠的条件下室温反应72h制得；
步骤2，通过格式反应制得2，7-二溴二醇，具体为步骤1制备的2，7-二溴内酯与4～6倍当量的溴苯的格氏试剂反应，溶剂为甲苯，氮气保护下85℃反应24h；
步骤3，4号位醇基的烷基取代反应，具体为步骤2制备的2，7-二溴二醇与2倍当量的溴代异辛烷，以丙酮为溶剂，在室温、碱性条件下反应24h制得；
步骤4，由傅-克反应制得聚合物单体，具体为将步骤3得到的产物溶于无水二氯甲烷，在三氟化硼-***催化条件下反应2h制得。
本发明还提供了上述聚合物材料的制备方法，具体为：该9，9-二芳基芴类聚合物材料由其单体通过Yamamoto聚合反应得到，其聚合反应的具体过程为：取等量的联吡啶和镍催化剂Ni(COD)2于充满N2的两口烧瓶中，然后于75℃的的DMF溶液中活化20min，之后加入用甲苯溶解的单体溶液，在85℃条件下回流3天，然后用0.1ml干燥溴苯封端，最后用THF和水合肼萃灭，后处理过程用硅基金属消除剂去除残留的镍催化剂，然后旋蒸用无水甲醇沉降，最后用丙酮抽提3天，之后真空干燥得到粉末状产品。
该侧基支化蓝光聚合物材料可作为发光层应用于有机发光二极管器件，有机发光二极管的结构为：ITO/PEDOT:PSS/EML/TPBi/LiF/Al。
本发明的有益效果是：本发明9，9-二芳基芴类聚合物材料的结构单元的4位烷氧链为具有支化结构的取代基团，具体的，该取代基团可选择不同支化程度且含有8个碳原子的烷基链；与直链侧基取代聚二芳基芴相比，本发明的聚合物材料通过采用支化位阻侧链，不仅能有效抑制分子链的平面构象转变，提高形态稳定性和抗氧化性，而且能提高溶解度，提高成膜能力，使PLEDs和有机激光器获得稳定的深蓝色发射，可以作为高效稳定的蓝光主体材料应用于聚合物有机发光二极管等显示领域。
附图说明
图1为本发明实施例1的9，9-二芳基芴类聚合物材料溶解于甲苯中所测得的吸收和发射光谱。
图2为本发明实施例1提供的9，9-二芳基芴类聚合物材料作为发光层材料的电致发光光谱图。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
一种侧基支化蓝光聚合物材料，该聚合物材料为结构单元的4位含有具有支化位阻结构的烷基侧链的9，9-二芳基芴类聚合物材料，其结构单元的4位烷氧链为具有支化结构的取代基团，该聚芴类聚合物材料具有如下通式结构：
其中，R为具有支化位阻结构且含有8个碳原子的烷基链。
上述通式中，R为以下结构中的一种：
本发明还提供了上述侧基支化蓝光聚合物材料单体的制备方法，具体为：该聚合物材料的单体是通过拜耳-维立格和格氏反应合成。
实施例1
在该实施例1中，9，9-二芳基芴类聚合物材料的结构单元的4位为异辛烷基结构，该聚合物材料的单体的反应路径如下：
具体过程为：
步骤1：
首先称取2，7-二溴-9-芴酮(3.5g)溶解于30ml的二氯甲烷中，然后加入28ml三氟乙酸。在冰浴零度条件下，每隔15min加入过碳酸钠Na2CO42g，共加入5次。之后反应容器升温恢复到室温搅拌72h，反应完全后用碳酸氢钠NaHCO4除去剩余的三氟乙酸，并用二氯甲烷萃取之后用石油醚：二氯甲烷(5:1)硅胶柱纯化，得到浅黄色粉末状固体，即得2，7-二溴内酯；
步骤2：
首先利用溴苯和镁粉在四氢呋喃中反应制得格氏试剂；然后称取步骤1制备的2，7-二溴内酯5.25g，将其溶于70ml的无水甲苯中，然后加入21克制备好的格氏试剂，85℃下反应24h后，用饱和NH4Cl水溶液萃灭反应，然后用二氯甲烷萃取，先用石油醚：二氯甲烷＝2:1，再用石油醚：乙酸乙酯＝6:1硅胶柱纯化后得到白色固体，即得2，7-二溴二醇；
步骤3：
称取步骤2制备的2，7-二溴二醇2g、无水碳酸钾1g、溴代异辛烷1.5g，并将其溶于30ml丙酮中，然后在室温下反应24h，然后用二氯甲烷萃取，干燥旋蒸后用石油醚:二氯甲烷＝8:1硅胶柱纯化，得到透明状固体；
步骤4：
将步骤4制备的产物溶于无水二氯甲烷中，然后加入0.25ml左右三氟化硼***，室温下反应2h，然后加入5ml水萃灭反应并用二氯甲烷萃取，干燥旋蒸并用石油醚:二氯甲烷＝6:1硅胶柱纯化，得到白色固体，即为制得的9，9-二芳基芴类聚合物材料的单体。
9，9-二芳基芴类聚合物材料的制备方法，具体为：该9，9-二芳基芴类聚合物材料由上述制备的单体通过Yamamoto聚合反应得到。
其聚合反应的具体过程为：取等量的联吡啶和镍催化剂Ni(COD)2于充满N2的两口烧瓶中，然后于75℃的的DMF溶液中活化20min，之后加入用甲苯溶解的单体溶液，在85℃条件下回流3天，然后用0.1ml干燥溴苯封端，最后用THF和水合肼萃灭，后处理过程用硅基金属消除剂去除残留的镍催化剂，然后旋蒸用无水甲醇沉降，最后用丙酮抽提3天，之后真空干燥得到粉末状产品。
上述9，9-二芳基芴类聚合物材料可作为发光层应用于有机发光二极管器件，有机发光二极管的结构为：ITO/PEDOT:PSS/EML/TPBi/LiF/Al。
对上述实施例1制备的聚合物材料进行性能测试。
如图1所示，通过对该聚合物材料的热重分析和差热分析测试，证明该聚合物材料表现出了良好的热稳定性；
如图2所示，利用循环伏安法表征的电化学性质表明该聚合物材料的氧化电势没有明显改变，保持了9，9-二芳基芴良好的电致发光能力。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。