阅读说明：本技术 一种深蓝发光聚合物及其制备方法 (Dark blue luminous polymer and preparation method thereof ) 是由 李建辉 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明属有机发光显示领域,特别涉及一种深蓝发光聚合物及其制备方法。本发明公开了一种深蓝发光聚合物,具有式(I)所示结构。本发明还提供了深蓝发光聚合物的制备方法,包括如下步骤：步骤1：氮气保护下,将2,7-二溴-9,9-二辛基芴,2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基芴和2,7-二溴-2’,3’,6’,7’-四辛基-螺硅双芴进行Suzuki偶联反应得到式(II)所示聚合物；步骤2：将式(II)所示聚合物与N-(4-联苯基)-N-(4-溴苯基)-(9,9-二甲基芴基)胺通过Suzuki偶联反应制得式(I)所示聚合物。本发明解决了现有发光聚合物蓝光饱和度较低的技术问题。(The invention belongs to the field of organic light-emitting display, and particularly relates to a deep blue light-emitting polymer and a preparation method thereof. The invention discloses a deep blue luminescent polymer which has a structure shown in a formula (I). The invention also provides a preparation method of the deep blue luminescent polymer, which comprises the following steps: step 1: under the protection of nitrogen, carrying out Suzuki coupling reaction on 2, 7-dibromo-9, 9-dioctyl fluorene, 2, 7-bis (4,4,5, 5-tetramethyl-1, 3, 2-dioxaborane) -9, 9-dioctyl fluorene and 2, 7-dibromo-2 ', 3', 6', 7' -tetraoctyl-spiro silicon bifluorene to obtain a polymer shown in a formula (II); step 2: and (3) carrying out Suzuki coupling reaction on the polymer shown in the formula (II) and N- (4-biphenyl) -N- (4-bromophenyl) - (9, 9-dimethylfluorenyl) amine to obtain the polymer shown in the formula (I). The invention solves the technical problem that the existing luminescent polymer has low blue light saturation.)

一种深蓝发光聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属有机发光显示领域，特别涉及一种深蓝发光聚合物及其制备方法。

背景技术

自从1990 Friend R.H.等人首次制备了聚乙烯基苯撑结构的有机电致蓝光材料(OLED)以来，在材料科学和信息技术领域引发了研究有机平板显示材料与器件的热潮。制备全彩色发光器件所需要的红绿蓝三基色的发光材料，以蓝光材料成熟度最低，目前，以芴类聚合物为主材料可以发出较纯正的蓝光，然而聚芴类材料的光谱稳定性差也是其一个最致命的弱点，聚芴类蓝光材料的发射波长会红移并且出现绿光发射带，使本来饱和的深蓝光变成绿光甚至黄光，严重减弱了其色谱纯度，影响了其作为蓝光聚合物材料的应用，也大大的降低了其荧光量子效率和电致发光效率。因此，现有的发光聚合物蓝光饱和度较低成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种深蓝发光聚合物。

本发明的另一目的在于提供一种深蓝发光聚合物的制备方法。

本发明的目的通过以下方案实现：

本发明提供了一种深蓝发光聚合物，其结构式如式(I)所示：

其中，n＝300-500。

本发明还提供了一种深蓝发光聚合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：氮气保护下，将2,7-二溴-9,9-二辛基芴，2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基芴和2,7-二溴-2'，3'，6'，7'-四辛基-螺硅双芴进行Suz uki偶联反应得到式(II)所示聚合物；

其中，n＝300-400；

步骤2：将式(II)所示聚合物与N-(4-联苯基)-N-(4-溴苯基)-(9,9-二甲基芴基)胺通过Suzuki偶联反应制得式(I)所示聚合物。

优选的，步骤1中所述2,7-二溴-9,9-二辛基芴、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基芴和2,7-二溴-2'，3'，6'，7'-四辛基-螺硅双芴摩尔比为4:5:1。

优选的，步骤2中，所述式(II)所示聚合物与所述N-(4-联苯基)-N-(4-溴苯基)-(9,9-二甲基芴基)胺的摩尔比为1:2。

优选的，步骤1中所述Suzuki偶联反应的时间为12h。

优选的，步骤1中所述Suzuki偶联反应的温度为100℃。

优选的，步骤2中所述Suzuki偶联反应的时间为12-36h。

优选的，步骤2中所述Suzuki偶联反应的时间为36h。

优选的，步骤2中所述Suzuki偶联反应的温度为120℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明制得的深蓝发光聚合物在引入联苯胺单元后，电致发光光谱出现了明显的蓝移和窄化，表明本发明实施例制得的聚合物的色纯度有显著提升。且本发明制得的深蓝发光聚合物制备的器件，其色坐标蓝移至CIE(y<0.1)的深蓝光区域，表明本发明制备的聚合物可以发射出深蓝光。

附图说明

图1为本发明实施例1-3和对比例1制得的深蓝发光聚合物的的电致发光光谱；

其中，附图标记

A:PFOSiT-36、B:PFOSiT-24、C:PFOSiT-12、D：式(II)所示聚合物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

步骤1：氮气保护下，往50ml两口瓶中加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴(131.6mg，0.24mmol)，2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基芴(192.8mg，0.3mmol)，2,7-二溴-2'，3'，6'，7'-四辛基-螺硅双芴(57.24mg，0.06mmol)，醋酸钯(2mg)，三环己基膦(3mg)，四乙基羟胺(1ml)和甲苯(10ml)，避光条件下100℃加热搅拌12小时，再加入2ml四丁基羟胺水溶液，反应12小时，得到式(II)所示聚合物(435.6mg，78％)，其化学反应方程式为：

步骤2：向250ml三口烧瓶中加入式(II)所示聚合物(125.6mg，0.18mmol)中加入N-(4-联苯基)-N-(4-溴苯基)-(9,9-二甲基芴基)胺(185.8mg，0.36mmol)和100ml甲苯，再加入2ml四丁基羟基胺水溶液，120℃下反应36小时后静置冷却后用苯硼酸(25mg，0.2mmol)进行封端得到反应液。

步骤3：将反应液滴加至200ml甲醇中沉析，过滤，干燥后滤渣在索氏提取器中先后用甲醇，丙酮，正己烷抽提12小时。固体重新溶解在甲苯中，以甲苯为淋洗剂先后采用200-300目和300-400的硅胶柱层层析，浓缩后将聚合物的甲苯溶液再次沉析在200ml甲醇中。过滤后在真空中干燥，得到聚合物PFOSiT-36(356.03mg，产率82％)，其化学反应方程式为：

实施例2

本实施例与实施例1的区别为，步骤2中的反应时间为24小时，最终制得聚合物PFOSiT-24(287.23mg，产率80％)。

实施例3

本实施例与实施例1的区别为：步骤2中的反应时间为12小时，最终制得聚合物PFOSiT-12(156.57mg，产率84％)。

对比例1

氮气保护下，往50ml两口瓶中加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴(131.6mg，0.24mmol)，2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基芴(192.8mg，0.3mmol)，2,7-二溴-2'，3'，6'，7'-四辛基-螺硅双芴(57.24mg，0.06mmol)，醋酸钯(2mg)，三环己基膦(3mg)，四乙基羟胺(1ml)和甲苯(10ml)，避光条件下100℃加热搅拌12小时，再加入2ml四丁基羟胺水溶液，反应12小时，得到式(II)所示聚合物(435.6mg，78％)，

综上，其中，图1为本发明实施例1-3和对比例1制得的深蓝发光聚合物的的电致发光光谱，由图1可知，对比例1中式(II)所示聚合物具有460nm主峰，434nm及488nm肩峰的发射，聚合物主链引入联苯胺单元后实施例1-3制备的PFOSiT的电致发光光谱出现了明显的蓝移和窄化，表明本发明实施例制得的聚合物的色纯度有显著提升。

分别以本发明实施例1-3中的PFOSiT-36、PFOSiT-24、PFOSiT-12和对比例1中式(II)所示聚合物为发光层制备电致发光器件，并测定其电致发光性能(器件结构为ITO/PEDOT：PSS(30nm)/Polymer(80nm)/CsF(1.0nm)/Al(100nm))。

表1 PFOSiT-36、PFOSiT-24、PFOSiT-12和式(II)所示聚合物发光器件性能

由表1可知，在引入联苯胺单元后，发光器件的电流效率性能得到明显提高，且光谱更蓝。其中光谱的蓝移可以归结于联苯胺扰乱了聚芴主链的有效共轭，基于式(II)所示聚合物的器件色坐标为(0.18，0.13)，引入联苯胺后，PFOSiT系列器件的色坐标蓝移至CIE(y<0.1)的深蓝光区域，表明本发明制备的聚合物可以发射出深蓝光。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。