一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜及制备方法
阅读说明：本技术 一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜及制备方法 (Biaxially oriented polyimide film for flexible printed circuit board base material and preparation method thereof ) 是由 孙大山 曲延涛 张范 曹广文 于 2019-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机高分子材料制备技术领域,尤其为一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜及制备方法,其方法包括：S1：原料准备：按以下重量份称取材料：芳香族二元胺1.5～1.8份、刚性芳香族二酐1.3～1.5份、芳香族二酐0.8～1.2份、对氨基苯基三甲氧基硅烷4～8份、芳香族四羧酸6～10份、六氟二酐6～9份、芳香族四羧酸二烷酯5～10份、二氨基二苯醚2～3份、均苯四甲酸酐2～6份和二甲基乙酰胺42～46份；S2：聚合：将称量得到的材料在低压、惰性气体保护条件下进行高温混合。本发明设计合理,能够制得兼具导电性和磁性的聚酰亚胺复合薄膜,以获得符合挠性印刷电路板基材使用要求的专用双向拉伸聚酰亚胺薄膜材料。(The invention belongs to the technical field of organic polymer material preparation, and particularly relates to a biaxially oriented polyimide film for a flexible printed circuit board substrate and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: s1: preparing raw materials: weighing the following materials in parts by weight: 1.5-1.8 parts of aromatic diamine, 1.3-1.5 parts of rigid aromatic dianhydride, 0.8-1.2 parts of aromatic dianhydride, 4-8 parts of p-aminophenyl trimethoxy silane, 6-10 parts of aromatic tetracarboxylic acid, 6-9 parts of hexafluoro dianhydride, 5-10 parts of dialkyl aromatic tetracarboxylic acid ester, 2-3 parts of diaminodiphenyl ether, 2-6 parts of pyromellitic anhydride and 42-46 parts of dimethylacetamide; s2: polymerization: and (3) mixing the weighed materials at high temperature under the conditions of low pressure and inert gas protection. The invention has reasonable design, and can prepare the polyimide composite film with both conductivity and magnetism so as to obtain the special biaxially oriented polyimide film material which meets the use requirement of the flexible printed circuit board substrate.)
技术领域
本发明涉及有机高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜及制备方法。
背景技术
目前国内生产双向拉伸聚酰亚胺薄膜的厂家大多采用非常原始的工艺技术，均采用二种原料一种溶剂的作法，即是由均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚在极强性溶剂二甲基乙酰胺中经缩聚并流涎成膜,再经亚胺化而成，例如，申请号为201110248294.6的中国专利公开了一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜及制备方法，方法主要包括如下步骤：1聚合；按如下配比进行聚酰亚胺酸原液的制备:对苯二胺1-5%，联苯四甲酸二酐2-8%，二氨基二苯醚5-10%，均苯四甲酸二酐8-15%，二甲基乙酰胺62-84%；2流涎成膜；3纵拉；拉伸比为1：1.02~1.15；4横拉及亚胺化：拉伸比为1：1.05~1.2；5切边收卷；6后处理；7分切包装。该技术可以获得符合挠性印刷电路板基材使用要求的专用双向拉伸聚酰亚胺薄膜材料。
但是上述设计还存在不足之处，上述专利设计的聚酰亚胺薄膜制备方法制得的聚酰亚胺薄膜的导电性和磁性不够完美，不能很好的适应电路板的发展和性能需求，需要对此改进，因此我们提出了一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜及制备方法用于解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的缺点，而提出的一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜及制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜，包括以下重量份的原料：芳香族二元胺1.5～1.8份、刚性芳香族二酐1.3～1.5份、芳香族二酐0.8～1.2份、对氨基苯基三甲氧基硅烷4～8份、芳香族四羧酸6～10份、六氟二酐6～9份、芳香族四羧酸二烷酯5～10份、二氨基二苯醚2～3份、均苯四甲酸酐2～6份和二甲基乙酰胺42～46份。
优选的，挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜，包括以下重量份的原料：芳香族二元胺1.6～1.7份、刚性芳香族二酐1.35～1.45份、芳香族二酐0.9～1.1份、对氨基苯基三甲氧基硅烷5～7份、芳香族四羧酸7～9份、六氟二酐7～8份、芳香族四羧酸二烷酯6～9份、二氨基二苯醚2.3～2.7份、均苯四甲酸酐3～5份和二甲基乙酰胺43～45份。
优选的，挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜，包括以下重量份的原料：芳香族二元胺1.5份、刚性芳香族二酐1.4份、芳香族二酐1份、对氨基苯基三甲氧基硅烷6份、芳香族四羧酸8份、六氟二酐7.5份、芳香族四羧酸二烷酯8份、二氨基二苯醚2.5份、均苯四甲酸酐4份和二甲基乙酰胺44份。
本发明还提出了一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：原料准备：按以下重量份依次称取原材料：芳香族二元胺1.5～1.8份、刚性芳香族二酐1.3～1.5份、芳香族二酐0.8～1.2份、对氨基苯基三甲氧基硅烷4～8份、芳香族四羧酸6～10份、六氟二酐6～9份、芳香族四羧酸二烷酯5～10份、二氨基二苯醚2～3份、均苯四甲酸酐2～6份和二甲基乙酰胺42～46份，备用；
S2：聚合：将S1中所述称量得到的芳香族二元胺、刚性芳香族二酐、芳香族二酐、对氨基苯基三甲氧基硅烷、芳香族四羧酸、六氟二酐、芳香族四羧酸二烷酯、二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和二甲基乙酰胺材料在低压、惰性气体保护条件下进行高温混合，得到聚合液，备用；
S3：脱泡：在低压、高温条件下对S2中所述的聚合液进行脱泡和均衡化处理，得到聚酰亚胺原液，备用：
S4：涂覆成膜：对支撑面进行预热除尘处理后，将S3中所述的聚酰亚胺原液在高温条件下涂覆在支撑面表面，得到原膜；
S5：双向拉伸：将S4中所述的原膜投放到拉伸机内进行两次拉伸，然后对其进行阶梯式加热处理并去除水分，得到薄膜；
S6：去边：将S5中所述的薄膜裁去5～10cm的边缘后进行水浴加热，得到聚酰亚胺原液成品。
优选的，所述S2中，原材料在100kPa～200kPa、145～195℃条件下进行混合，且混合搅拌速率为25～35转/min。
优选的，所述S2中，惰性气体选用氦气、氮气中的一种。
优选的，所述S3中，聚合液在0～25kPa、190～220℃条件下进行脱泡工序。
优选的，所述S4中，支撑面预热温度为370～395℃，聚酰亚胺原液的涂覆厚度为30～70μm。
优选的，所述S5中，拉伸机对原膜进行两次相互垂直方向上的拉伸处理，阶梯式加热温度分别为：270～290℃、25～35min，290～390℃、10～25min，470～590℃、5～10min。
优选的，所述S6中，水浴条件为：110～130kPa，102～105℃。
本发明所述的挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜及制备方法，通过对芳香族二元胺、刚性芳香族二酐、芳香族二酐、对氨基苯基三甲氧基硅烷、芳香族四羧酸、六氟二酐、芳香族四羧酸二烷酯和二氨基二苯醚材料混合反应生成含氟联苯型聚酰胺酸溶液的高沸点质子惰性的溶剂中进行缩聚型聚酰亚胺合成反应；
本发明所述的挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜及制备方法，通过对缩聚型聚酰亚胺进行高温酰亚胺化，得到聚酰亚胺原液之后在对其进行涂覆后加热，使聚酰胺酸亚胺化形成聚酰亚胺，同时末端硅烷脱水环化形成聚倍半硅氧烷，制得含氟联苯型聚酰亚胺/聚倍半硅氧烷薄膜，制得兼具导电性和磁性的聚酰亚胺复合薄膜，以获得符合挠性印刷电路板基材使用要求的专用双向拉伸聚酰亚胺薄膜材料。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例一
一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜，包括以下重量份的原料：芳香族二元胺1.5份、刚性芳香族二酐1.3份、芳香族二酐0.8份、对氨基苯基三甲氧基硅烷4份、芳香族四羧酸6份、六氟二酐6份、芳香族四羧酸二烷酯份、二氨基二苯醚2份、均苯四甲酸酐2份和二甲基乙酰胺42份。
本实施例还提出了一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：原料准备：按重量份依次称取原材料，备用；
S2：聚合：将S1中所述称量得到的芳香族二元胺、刚性芳香族二酐、芳香族二酐、对氨基苯基三甲氧基硅烷、芳香族四羧酸、六氟二酐、芳香族四羧酸二烷酯、二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和二甲基乙酰胺材料在低压、惰性气体保护条件下进行高温混合，得到聚合液，备用；
S3：脱泡：在低压、高温条件下对S2中所述的聚合液进行脱泡和均衡化处理，得到聚酰亚胺原液，备用：
S4：涂覆成膜：对支撑面进行预热除尘处理后，将S3中所述的聚酰亚胺原液在高温条件下涂覆在支撑面表面，得到原膜；
S5：双向拉伸：将S4中所述的原膜投放到拉伸机内进行两次拉伸，然后对其进行阶梯式加热处理并去除水分，得到薄膜；
S6：去边：将S5中所述的薄膜裁去5cm的边缘后进行水浴加热，得到聚酰亚胺原液成品。
本实施例中，S2中，原材料在100kPakPa、145℃条件下进行混合，且混合搅拌速率为25转/min，S2中，惰性气体选用氦气、氮气中的一种，S3中，聚合液在0kPa、190℃条件下进行脱泡工序，S4中，支撑面预热温度为370℃，聚酰亚胺原液的涂覆厚度为30μm，S5中，拉伸机对原膜进行两次相互垂直方向上的拉伸处理，阶梯式加热温度分别为：270℃、35min，290℃、25min，470℃、10min，S6中，水浴条件为：110kPa，102℃。
实施例二
一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜，包括以下重量份的原料：芳香族二元胺1.6份、刚性芳香族二酐1.35份、芳香族二酐0.9份、对氨基苯基三甲氧基硅烷5份、芳香族四羧酸7份、六氟二酐7份、芳香族四羧酸二烷酯6份、二氨基二苯醚2.3份、均苯四甲酸酐3份和二甲基乙酰胺43份。
本实施例还提出了一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：原料准备：按重量份依次称取原材料，备用；
S2：聚合：将S1中所述称量得到的芳香族二元胺、刚性芳香族二酐、芳香族二酐、对氨基苯基三甲氧基硅烷、芳香族四羧酸、六氟二酐、芳香族四羧酸二烷酯、二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和二甲基乙酰胺材料在低压、惰性气体保护条件下进行高温混合，得到聚合液，备用；
S3：脱泡：在低压、高温条件下对S2中所述的聚合液进行脱泡和均衡化处理，得到聚酰亚胺原液，备用：
S4：涂覆成膜：对支撑面进行预热除尘处理后，将S3中所述的聚酰亚胺原液在高温条件下涂覆在支撑面表面，得到原膜；
S5：双向拉伸：将S4中所述的原膜投放到拉伸机内进行两次拉伸，然后对其进行阶梯式加热处理并去除水分，得到薄膜；
S6：去边：将S5中所述的薄膜裁去7cm的边缘后进行水浴加热，得到聚酰亚胺原液成品。
本实施例中，S2中，原材料在130kPa、155℃条件下进行混合，且混合搅拌速率为28转/min，S2中，惰性气体选用氦气、氮气中的一种，S3中，聚合液在15kPa、200℃条件下进行脱泡工序，S4中，支撑面预热温度为375℃，聚酰亚胺原液的涂覆厚度为40μm，S5中，拉伸机对原膜进行两次相互垂直方向上的拉伸处理，阶梯式加热温度分别为：275℃、30min，320℃、20min，490℃、8min，S6中，水浴条件为：115kPa，103℃。
实施例三
一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜，包括以下重量份的原料：芳香族二元胺1.5份、刚性芳香族二酐1.4份、芳香族二酐1份、对氨基苯基三甲氧基硅烷6份、芳香族四羧酸8份、六氟二酐7.5份、芳香族四羧酸二烷酯8份、二氨基二苯醚2.5份、均苯四甲酸酐4份和二甲基乙酰胺44份。
本实施例还提出了一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：原料准备：按重量份依次称取原材料，备用；
S2：聚合：将S1中所述称量得到的芳香族二元胺、刚性芳香族二酐、芳香族二酐、对氨基苯基三甲氧基硅烷、芳香族四羧酸、六氟二酐、芳香族四羧酸二烷酯、二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和二甲基乙酰胺材料在低压、惰性气体保护条件下进行高温混合，得到聚合液，备用；
S3：脱泡：在低压、高温条件下对S2中所述的聚合液进行脱泡和均衡化处理，得到聚酰亚胺原液，备用：
S4：涂覆成膜：对支撑面进行预热除尘处理后，将S3中所述的聚酰亚胺原液在高温条件下涂覆在支撑面表面，得到原膜；
S5：双向拉伸：将S4中所述的原膜投放到拉伸机内进行两次拉伸，然后对其进行阶梯式加热处理并去除水分，得到薄膜；
S6：去边：将S5中所述的薄膜裁去7cm的边缘后进行水浴加热，得到聚酰亚胺原液成品。
本实施例中，S2中，原材料在150kPa、165℃条件下进行混合，且混合搅拌速率为30转/min，S2中，惰性气体选用氦气、氮气中的一种，S3中，聚合液在15kPa、200℃条件下进行脱泡工序，S4中，支撑面预热温度为385℃，聚酰亚胺原液的涂覆厚度为45μm，S5中，拉伸机对原膜进行两次相互垂直方向上的拉伸处理，阶梯式加热温度分别为：280℃、30min，340℃、20min，540℃、7min，S6中，水浴条件为：120kPa，103℃。
实施例四
一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜，包括以下重量份的原料：芳香族二元胺1.7份、刚性芳香族二酐1.45份、芳香族二酐1.1份、对氨基苯基三甲氧基硅烷7份、芳香族四羧酸9份、六氟二酐8份、芳香族四羧酸二烷酯9份、二氨基二苯醚2.7份、均苯四甲酸酐5份和二甲基乙酰胺45份。
本实施例还提出了一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：原料准备：按重量份依次称取原材料，备用；
S2：聚合：将S1中所述称量得到的芳香族二元胺、刚性芳香族二酐、芳香族二酐、对氨基苯基三甲氧基硅烷、芳香族四羧酸、六氟二酐、芳香族四羧酸二烷酯、二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和二甲基乙酰胺材料在低压、惰性气体保护条件下进行高温混合，得到聚合液，备用；
S3：脱泡：在低压、高温条件下对S2中所述的聚合液进行脱泡和均衡化处理，得到聚酰亚胺原液，备用：
S4：涂覆成膜：对支撑面进行预热除尘处理后，将S3中所述的聚酰亚胺原液在高温条件下涂覆在支撑面表面，得到原膜；
S5：双向拉伸：将S4中所述的原膜投放到拉伸机内进行两次拉伸，然后对其进行阶梯式加热处理并去除水分，得到薄膜；
S6：去边：将S5中所述的薄膜裁去5～10cm的边缘后进行水浴加热，得到聚酰亚胺原液成品。
本实施例中，S2中，原材料在170kPa、165℃条件下进行混合，且混合搅拌速率为30转/min，S2中，惰性气体选用氦气、氮气中的一种，S3中，聚合液在20kPa、210℃条件下进行脱泡工序，S4中，支撑面预热温度为380℃，聚酰亚胺原液的涂覆厚度为60μm，S5中，拉伸机对原膜进行两次相互垂直方向上的拉伸处理，阶梯式加热温度分别为：285℃、27min，360℃、15min，570℃、7min，S6中，水浴条件为：125kPa，104℃。
实施例五
一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜，包括以下重量份的原料：芳香族二元胺1.8份、刚性芳香族二酐1.5份、芳香族二酐1.2份、对氨基苯基三甲氧基硅烷8份、芳香族四羧酸10份、六氟二酐9份、芳香族四羧酸二烷酯10份、二氨基二苯醚3份、均苯四甲酸酐6份和二甲基乙酰胺46份。
本实施例还提出了一种挠性印刷电路板基材用双向拉伸聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：原料准备：按重量份依次称取原材料，备用；
S2：聚合：将S1中所述称量得到的芳香族二元胺、刚性芳香族二酐、芳香族二酐、对氨基苯基三甲氧基硅烷、芳香族四羧酸、六氟二酐、芳香族四羧酸二烷酯、二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和二甲基乙酰胺材料在低压、惰性气体保护条件下进行高温混合，得到聚合液，备用；
S3：脱泡：在低压、高温条件下对S2中所述的聚合液进行脱泡和均衡化处理，得到聚酰亚胺原液，备用：
S4：涂覆成膜：对支撑面进行预热除尘处理后，将S3中所述的聚酰亚胺原液在高温条件下涂覆在支撑面表面，得到原膜；
S5：双向拉伸：将S4中所述的原膜投放到拉伸机内进行两次拉伸，然后对其进行阶梯式加热处理并去除水分，得到薄膜；
S6：去边：将S5中所述的薄膜裁去10cm的边缘后进行水浴加热，得到聚酰亚胺原液成品。
本实施例中，S2中，原材料在200kPa、195℃条件下进行混合，且混合搅拌速率为35转/min，S2中，惰性气体选用氦气、氮气中的一种，S3中，聚合液在25kPa、220℃条件下进行脱泡工序，S4中，支撑面预热温度为395℃，聚酰亚胺原液的涂覆厚度为70μm，S5中，拉伸机对原膜进行两次相互垂直方向上的拉伸处理，阶梯式加热温度分别为：290℃、25min，390℃、10min，590℃、5min，S6中，水浴条件为：130kPa，105℃。