一种二价铕掺杂溴氟化钡发光材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种二价铕掺杂溴氟化钡发光材料及其制备方法和应用 (Divalent europium-doped barium bromofluoride luminescent material and preparation method and application thereof ) 是由 胡秀杰 陈龙 孙承华 符玉华 张梅英 周树云 于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种二价铕掺杂的溴氟化钡发光材料的制备方法,包括：将BaBr<Sub>2</Sub>和EuBr<Sub>2</Sub>共同溶解于乙醇水溶液中,得溶液A；将NH<Sub>4</Sub>F溶解于乙醇水溶液中,得溶液B；将溶液B滴加入溶液A中,室温下反应5-8h,洗涤、离心、沉淀、干燥得前驱体材料；退火处理得二价铕掺杂的溴氟化钡发光材料。该发光材料的尺寸小且分布范围窄、形貌规则可控,具有优良的荧光及光激励发光性能,可用于制作高填充密度的成像板,获得高空间分辨率的成像。在医学诊断、生物成像、剂量计等领域具有广泛的应用。(The invention discloses a preparation method of a divalent europium-doped barium bromofluoride luminescent material, which comprises the following steps: adding BaBr 2 And EuBr 2 Dissolving in ethanol water solution to obtain solution A; reacting NH 4 F is dissolved in ethanol water solution to obtain solution B; dropwise adding the solution B into the solution A, reacting for 5-8h at room temperature, washing, centrifuging, precipitating, and drying to obtain a precursor material; and annealing to obtain the divalent europium doped barium bromofluoride luminescent material. The luminescent material has small size, narrow distribution range, regular and controllable appearance, excellent fluorescence and photoexcited luminescence performance, and can be used for manufacturing an imaging plate with high filling density to obtain imaging with high spatial resolution. The method has wide application in the fields of medical diagnosis, biological imaging, dosimeters and the like.)
技术领域
本发明涉及X射线储存荧光粉领域。更具体地，涉及一种二价铕掺杂溴氟化钡发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
1895年W.C.伦琴发现X射线后，X射线几乎立即被用于医学成像。在医学成像的初期，传统的胶片被用于X射线成像。但是它们对X射线的敏感性较差，能够记录的X射线总剂量受限于卤化银颗粒的总数，在医学成像的过程中必须使用高剂量的X射线。为了病人的利益，X射线剂量需保持在低水平。无机荧光粉被应用到X射线增感屏方面。通过使用涂有无机荧光粉的增感屏与传统胶片相结合，它比X射线胶片具有更高的灵敏度，从而降低了X射线的辐射剂量。但是增感屏/胶片系统所获得的图像必须存储在大量的文件柜中，需要单独的、低效的检索程序，这给医生对病人的病情诊断带来了很多不便。由于光激励X射线存储荧光粉的灵敏度至少比增感屏/胶片系统的灵敏度高一个数量级，因此可以显著降低X射线的应用剂量。以成像板(IP)形式存在的光激励X射线存储荧光粉成为了增感屏/胶片系统的一个有前途的替代品。
光激励X射线存储荧光粉早在1964年就被提出，但缺乏商业上的应用，所以被忽视。直到这些荧光粉被制成成像板，作为一种新型的X射线探测系统于1983年推出才再次引起科学家的研究兴趣，随后这些荧光粉就被应用到牙科诊断、蛋白质晶体学、普通晶体学、和自动放射学、软X射线检测、电子显微镜以及剂量学等领域。掺杂铕(Eu2+)的溴氟化钡的存储荧光粉BaFBr:Eu2+是最早用于X射线成像板(IPs)的稀土荧光粉之一。BaFBr:Eu2+的性质已被广泛研究，由于其具有较高的X射线吸收系数、转换效率以及良好的图像质量因子，使其在医学成像中变得越来越重要。尽管Blasse等科学家也寻找了其他类型的荧光粉，但最终发现在用于医学诊断和其他X射线应用中，BaFBr:Eu2+仍然是有前途的X射线存储荧光粉。
尽管掺Eu2+的BaFBr的能量存储和读出过程中细节性的机理还没有完全理解，但其已经在医学成像中得到了广泛的应用。BaFBr:Eu2+最普遍的合成方法是高温固相法，但得到的块状颗粒尺寸较大，而且形状不规则，颗粒尺寸分布不均匀，从而导致在制成成像板时不能获得最大的填充密度，使X射线荧光发生散射，最终影响成像分辨率。块状BaFBr:Eu2+的粒度限制了其在医学应用中成像的空间分辨率。如何将BaFBr:Eu2+的粒度降低，甚至降低至纳米级别将大大提升材料的分辨能力，从而成为人们关注的重点。Liang等人(MaterialsResearch Bulletin.2012；47(9):2357-2363)提出了混合溶剂沉淀法合成BaFBr:Eu2+材料，相对于高温固相法，具有便捷、环保、反应条件温和、单分散性相对较好等特点。但是这一方法制备得到的BaFBr:Eu2+的形貌还不够特别均匀，粒度分布仍较宽，且荧光强度很低；材料在200℃条件下退火0.5h后，尽管材料的荧光性能有所提高，但是操作复杂、还原碳粉污染较大，且发光中心Eu2+易被氧化成Eu3+，从而影响其发光性能。
因此，需要提供一种荧光性能良好、材料形貌可控、粒度分布均匀、制备方法简单、无污染的二价铕掺杂溴氟化钡发光材料(BaFBr:Eu2+)的制备方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种二价铕掺杂的溴氟化钡发光材料的制备方法，通过对制备工艺的调控，可以获得尺寸和形貌可控的、粒度分布均匀的二价铕掺杂的溴氟化钡发光材料。
本发明的第二个目的在于提供一种由上述方法制备得到的二价铕掺杂的溴氟化钡发光材料。该发光材料具有优良的荧光及光激励发光性能，可用于制作高填充密度的成像板，获得高空间分辨率的成像。
本发明的第三个目的在于提供一种上述二价铕掺杂的溴氟化钡发光材料在制作成像板中的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
第一方面，本发明提供一种二价铕掺杂的溴氟化钡发光材料的制备方法，包括：
将BaBr2和EuBr2共同溶解于乙醇水溶液中，得溶液A；将NH4F溶解于乙醇水溶液中，得溶液B；将溶液B滴加入溶液A中，室温下反应5-8h，洗涤、离心、沉淀、干燥、得前驱体材料；退火处理得二价铕掺杂的溴氟化钡发光材料。
需要说明的是，本发明中二价铕掺杂的溴氟化钡发光材料可用化学式BaFBr:Eu2+表示。
现有技术中，高温固相法制备的BaFBr:Eu2+呈块状，颗粒尺寸较大且分布不均匀，颗粒形状不规则不可控，导致制作得到的成像板填充密度小，使X射线荧光发生散射，成像分辨率低；混合溶剂沉淀法制备的BaFBr:Eu2+亦存在形貌不可控、尺寸不均匀、粒度分布宽的问题。
针对上述问题，本发明提供了一种工艺完全不同的BaFBr:Eu2+制备方法，该方法中，NH4F与BaBr2、EuBr2的反应时间为5-8h，在反应过程中增加了奥斯瓦尔德熟化时间，有利于得到尺寸均匀、形貌可控的前驱体材料，使获得性能良好的发光材料成为可能。
优选地，所述溶液A和溶液B的体积比为：1:1；
优选地，所述溶液A中BaBr2的浓度为0.01-0.5mol/L，所述溶液A中EuBr2的浓度为0.0008-0.0240mol/L，所述溶液B中NH4F的浓度为0.001-0.05mol/L。
在制备过程中，为获得BaFBr，需要保持反应溶液中BaBr2相对NH4F是过量的，否则就会生成BaF2。溶液A中EuBr2的浓度控制对于发光材料的发光性能有重要影响，溶液A中BaBr2的浓度和溶液B中NH4F的浓度则会影响前驱体材料的化学组分。
优选地，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为(1-11):1。
乙醇和水的体积比会影响前驱体的成核速率，从而影响前驱体材料的形貌。
优选地，所述洗涤包括依次使用甲醇和乙醇的多次循环洗涤过程；所述干燥过程是在50℃下真空干燥5h。
优选地，所述前驱体材料是长度为10-3000nm，宽度为10-3000nm，厚度为5-200nm的颗粒。
需要说明的是，本发明中的前驱体材料与二价铕掺杂的溴氟化钡发光材料在化学成分、晶型等方面是一致的。经过干燥后得到的前躯体材料为矩形的纳米片，形貌分布规则且尺寸较小，为纳米级。具有该尺寸的前驱体材料在退火过程中，其形貌、尺寸几乎不发生较大改变，同时其荧光性能及光激励发光性能却有较大的提高，使获得性能优良的发光材料成为可能。
优选地，所述退火处理过程包括在还原气氛中升温至400-800℃，恒温退火1-3h，然后降温至室温；优选地，所述升温速率为1-20℃/min，所述降温为自然降温过程。
本发明提供的退火温度和退火时间的设置是在考虑了前驱体材料熔点的情况下，有利于提高发光性能。升温和降温速率的设置则有利于改善前驱体材料的晶体缺陷。
优选地，退火过程可以在管式炉中进行。
优选地，所述还原气氛为7％H2/Ar，所述还原气氛的流速为10-200ml/min。
本发明退火过程中所使用的还原气氛为7％H2/Ar，该还原气氛代替现有技术中的还原碳粉，在确保发光中心Eu2+不被氧化为Eu3+的同时，且对环境更加友好。
第二方面，本发明提供一种由上述制备方法制备得到的二价铕掺杂溴氟化钡发光材料。
优选地，所述二价铕掺杂溴氟化钡发光材料BaFBr:Eu2+是是长度为10nm-50000nm，宽度为10-50000nm，厚度为5-3000nm的颗粒；；优选地，所述二价铕掺杂溴氟化钡发光材料中Eu2+与Ba2+的摩尔量比为(0.1-3):100。
本发明提供的二价铕掺杂溴氟化钡发光材料BaFBr:Eu2+的尺寸分布更加均匀，粒径相对来说更小，有利于提高材料的荧光及光激励发光性能，制作的成像板具有更高的填充密度，成像的分辨率更高。合适的Eu2+掺杂浓度，有利于提高其发光性能，减少荧光淬灭。
更优选地，所述二价铕掺杂溴氟化钡发光材料BaFBr:Eu2+是长度为10nm-200nm，宽度为10-150nm，厚度为5-50nm的颗粒，所述二价铕掺杂溴氟化钡发光材料中Eu2+与Ba2+的摩尔量比为0.1:100。该发光材料的绝对量子产率最大可达到53.19％，荧光寿命为669ns。
本发明第三个方面提供了上述二价铕掺杂溴氟化钡发光材料在制作成像板中的应用。
本发明提供的二价铕掺杂溴氟化钡发光材料是具有优良的荧光性能和光激励性能的X射线存储荧光粉，在医学诊断、生物成像、剂量计等领域具有广泛的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种二价铕掺杂的溴氟化钡发光材料的制备方法，通过调控乙醇水溶液的组成比例、反应时间、反应物浓度等工艺参数，获得了尺寸小、形貌规则的前驱体材料；进一步通过退火处理，得到了尺寸分布窄、形貌可控、分散性好的发光材料；且该发光材料具有优异的荧光及光激励发光性能，有望制作出高填充密度和高分辨率的成像板，在医学诊断、生物成像、剂量计等领域具有广泛的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出实施例1制备得到的前驱体材料的扫描电镜图。
图2示出实施例1制备得到的发光材料的扫描电镜图。
图3示出实施例1制备得到的发光材料的光激励发光曲线。
图4示出实施例1制备得到的发光材料的荧光寿命衰减曲线。
图5示出实施例5制备得到的前驱体材料的扫描电镜图。
图6示出对比例2制备得到的前驱体材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
1)前驱体材料的制备：称量89g BaBr2和0.032g EuBr2溶解在2200mL乙醇和200mL水(乙醇：水＝11：1)的混合溶液中，在磁力搅拌下直至完全溶解，形成溶液A。称量3.70gNH4F溶解在2200mL乙醇和200mL水的混合溶液中，形成溶液B。在室温、磁力搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中进行反应，溶液B滴加完成后，继续反应6h。然后在1000rpm/min下进行离心分离得到沉淀，再用无水乙醇和甲醇循环洗涤，50℃下真空干燥5h即得前驱体材料。该前驱体材料的扫面电镜图如图1所示，可见其颗粒长度约为80nm，宽度约为60nm，厚度约为30nm。
2)发光材料BaFBr:Eu2+的制备：将步骤1)制备得到的前驱体材料放置于氧化铝坩埚内，然后放置在管式炉中在600℃下进行退火2h，然后自然降温。管式炉的升温速度为3℃/min，在整个退火过程中，样品始终处于7％H2/Ar的还原气氛，还原气氛的流速为80ml/min。如图2所示，经扫描电镜观察，退火后BaFBr:Eu2+颗粒的长度约为100nm，宽度约为90nm，厚度约为50nm。
性能测试：利用美国安捷伦科技有限公司的Carry Eclips型荧光光谱仪测试样品的光激励发光性能，其在390nm处的光激励发光强度大小为95，具体结果见图3。利用爱丁堡荧光寿命稳态光谱仪(FLS920)测试样品的绝对量子产率和荧光衰减寿命，以270nm激光为激发源，其绝对量子产率为53.19％，荧光衰减寿命为669ns，具体结果见图4。
实施例2
1)前驱体材料的制备：称量89g BaBr2和0.032g EuBr2溶解在2000mL乙醇和400mL水(乙醇：水＝5：1)的混合溶液中，在磁力搅拌下直至完全溶解，形成溶液A。称量3.70gNH4F溶解在2000mL乙醇和400mL水的混合溶液中，形成溶液B。在室温、磁力搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中进行反应，溶液B滴加完成后，继续反应6h。然后在1000rpm/min下进行离心分离得到沉淀，再用无水乙醇和甲醇循环洗涤，50℃下真空干燥5h即前驱体颗粒。其颗粒长度约为500nm，宽度约为400nm，厚度约为50nm。
2)发光材料BaFBr:Eu2+的制备：将步骤1)制备得到的前驱体材料放置于氧化铝坩埚内，然后放置在管式炉中在600℃下进行退火2h，然后自然降温。管式炉的升温速度为3℃/min，在整个退火过程中，样品始终处于7％H2/Ar的还原气氛，还原气氛的流速为80ml/min。退火后BaFBr:Eu2+颗粒的长度约为550nm，宽度约为450nm，厚度约为60nm。
性能测试：利用美国安捷伦科技有限公司的Carry Eclips型荧光光谱仪测试样品的光激励发光性能，其在390nm处的光激励发光强度大小为80。利用爱丁堡荧光寿命稳态光谱仪(FLS920)测试样品的绝对量子产率和荧光衰减寿命，以270nm激光为激发源，其绝对量子产率为44.33％，荧光衰减寿命为665ns。
实施例3
1)前驱体材料的制备：称量89g BaBr2和0.032g EuBr2溶解在1600mL乙醇和800mL水(乙醇：水＝2：1)的混合溶液中，在磁力搅拌下直至完全溶解，形成溶液A。称量3.70gNH4F溶解在1600mL乙醇和800mL水的混合溶液中，形成溶液B。在室温、磁力搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中进行反应，溶液B滴加完成后，继续反应6h。然后在1000rpm/min下进行离心分离得到沉淀，再用无水乙醇和甲醇循环洗涤，50℃下真空干燥5h即前驱体颗粒。其颗粒长度约为1.5μm，宽度约为1.5μm，厚度约为100nm。
2)发光材料BaFBr:Eu2+的制备：将步骤1)制备得到的前驱体材料放置于氧化铝坩埚内，然后放置在管式炉中在600℃下进行退火2h，然后自然降温。管式炉的升温速度为3℃/min，在整个退火过程中，样品始终处于7％H2/Ar的还原气氛，还原气氛的流速为80ml/min。退火后BaFBr:Eu2+颗粒的长度约为1.6μm，宽度约为1.6μm，厚度约为110nm。
性能测试：利用美国安捷伦科技有限公司的Carry Eclips型荧光光谱仪测试样品的光激励发光性能，其在390nm处的光激励发光强度大小为67；利用爱丁堡荧光寿命稳态光谱仪(FLS920)测试样品的绝对量子产率，以270nm激光为激发源，其绝对量子产率为37％，荧光衰减寿命为667ns。
实施例4
1)前驱体材料的制备：称量7.12g BaBr2和0.0026g EuBr2溶解在2200mL乙醇和200mL水(乙醇：水＝11：1)的混合溶液中，在磁力搅拌下直至完全溶解，形成溶液A。称量0.088g NH4F溶解在2200mL乙醇和200mL水的混合溶液中，形成溶液B。在室温、磁力搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中进行反应，溶液B滴加完成后，继续反应6h。然后在1000rpm/min下进行离心分离得到沉淀，再用无水乙醇和甲醇循环洗涤，50℃下真空干燥5h即得前驱体材料。其颗粒长度约为90nm，宽度约为50nm，厚度约为40nm。
2)发光材料BaFBr:Eu2+的制备：将步骤1)制备得到的前驱体材料放置于氧化铝坩埚内，然后放置在管式炉中在600℃下进行退火2h，然后自然降温。管式炉的升温速度为3℃/min，在整个退火过程中，样品始终处于7％H2/Ar的还原气氛，还原气氛的流速为80ml/min。退火后BaFBr:Eu2+颗粒的长度约为110nm，宽度约为100nm，厚度约为60nm。
性能测试：利用美国安捷伦科技有限公司的Carry Eclips型荧光光谱仪测试样品的光激励发光性能，其在390nm处的光激励发光强度大小为90。利用爱丁堡荧光寿命稳态光谱仪(FLS920)测试样品的绝对量子产率和荧光衰减寿命，以270nm激光为激发源，其绝对量子产率为50.08％，荧光衰减寿命为669ns。
实施例5
1)前驱体的制备：称量0.8900g BaBr2和0.0062g EuBr2溶解在22mL乙醇和2mL水(乙醇：水＝2：1)的混合溶液中，在磁力搅拌下直至完全溶解，形成溶液A。称量0.0370gNH4F溶解在22mL乙醇和2mL水的混合溶液中，形成溶液B。在室温、磁力搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中进行反应，溶液B滴加完成后，继续反应6h。然后在1000rpm/min下进行离心分离得到沉淀，再用无水乙醇和甲醇循环洗涤，50℃下真空干燥5h，得前驱体材料。该前驱体颗粒的扫描电镜图如图5所示，可见其颗粒长度约为1.5μm，宽度约为1.5μm，厚度约为100nm。
2)发光材料BaFBr:Eu2+的制备：将步骤1)制备得到的前驱体材料放置于氧化铝坩埚内，然后放置在管式炉中在600℃下进行退火2h，然后自然降温。管式炉的升温速度为3℃/min，在整个退火过程中，样品始终处于7％H2/Ar的还原气氛，还原气氛的流速为80ml/min。退火后BaFBr:Eu2+颗粒的长度约为1.6μm，宽度约为1.6μm，厚度约为110nm。
性能测试：利用美国安捷伦科技有限公司的Carry Eclips型荧光光谱仪测试样品的光激励发光性能，其在390nm处的光激励发光强度大小为64；利用爱丁堡荧光寿命稳态光谱仪(FLS920)测试样品的绝对量子产率，以270nm激光为激发源，其绝对量子产率为35％，荧光衰减寿命为667ns。
实施例6
1)前驱体材料的制备：称量89g BaBr2和0.032g EuBr2溶解在2200mL乙醇和200mL水(乙醇：水＝11：1)的混合溶液中，在磁力搅拌下直至完全溶解，形成溶液A。称量3.70gNH4F溶解在2200mL乙醇和200mL水的混合溶液中，形成溶液B。在室温、磁力搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中进行反应，溶液B滴加完成后，继续反应6h。然后在1000rpm/min下进行离心分离得到沉淀，再用无水乙醇和甲醇循环洗涤，50℃下真空干燥5h即得前驱体材料。其颗粒长度约为80nm，宽度约为60nm，厚度约为30nm。
2)发光材料BaFBr:Eu2+的制备：将步骤1)制备得到的前驱体材料放置于氧化铝坩埚内，然后放置在管式炉中在600℃下进行退火2h，然后自然降温。管式炉的升温速度为3℃/min，在整个退火过程中，样品始终处于7％H2/Ar的还原气氛，还原气氛的流速为200ml/min。退火后BaFBr:Eu2+颗粒的长度约为100nm，宽度约为90nm，厚度约为50nm。
性能测试：利用美国安捷伦科技有限公司的Carry Eclips型荧光光谱仪测试样品的光激励发光性能，其在390nm处的光激励发光强度大小为92。利用爱丁堡荧光寿命稳态光谱仪(FLS920)测试样品的绝对量子产率和荧光衰减寿命，以270nm激光为激发源，其绝对量子产率为50.19％，荧光衰减寿命为664ns。
对比例
对比例1
前驱体材料的制备：称量89g BaBr2和0.032g EuBr2溶解在800mL乙醇和1600mL水(乙醇：水＝1：2)的混合溶液中，在磁力搅拌下直至完全溶解，形成溶液A。称量3.70g NH4F溶解在800mL乙醇和1600mL水的混合溶液中，形成溶液B。在室温、磁力搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中进行反应，溶液B滴加完成后，继续反应6h。然后在1000rpm/min下进行离心分离得到沉淀，再用无水乙醇和甲醇循环洗涤，50℃下真空干燥5h即得得到白色粉末。该白色粉末为前驱体材料和氟化钡混合物。
可见，将实施例1中乙醇：水＝11:1修改为对比例中的乙醇：水＝1:2时，相同制备条件下，得到的前驱体材料与氟化钡的混合物，而无法得到如实施例1中一样的具有特定尺寸的前驱体材料。
对比例2
1)前驱体的制备：称量0.8900g BaBr2和0.0062g EuBr2溶解在22mL乙醇和2mL水(乙醇：水＝2：1)的混合溶液中，在磁力搅拌下直至完全溶解，形成溶液A。0.0370g NH4F溶解在22mL乙醇和2mL水的混合溶液中，形成溶液B。在室温、磁力搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中进行反应，溶液B滴加完成后，反应继续反应1h。然后在1000rpm/min下进行离心分离得到沉淀，再用无水乙醇和甲醇循环洗涤，50℃下真空干燥5h，得前驱体材料。如图6所示，经扫描电镜观察，前驱体材料尺寸很不均匀，而且有在大颗粒上面附着很多小颗粒，颗粒的粒径分布宽将严重影响成像板的成像质量。
2)发光材料BaFBr:Eu2+的制备：将步骤1)制备得到的前驱体材料放置于氧化铝坩埚内，在夹层填充足量的还原性碳粉置于加盖大坩埚中，用马弗炉退火，200℃退火0.5h。发光材料BaFBr:Eu2+的形貌与退火前的前驱体尺寸基本相同。
性能测试：利用美国安捷伦科技有限公司的Carry Eclips型荧光光谱仪测试样品的光激励发光性能，其在390nm处的光激励发光强度大小为3。利用爱丁堡荧光寿命稳态光谱仪(FLS920)测试样品的绝对量子产率，以270nm激光为激发源，其绝对量子产率为2％，荧光衰减寿命为330ns。
由对比例2可知，将实施例5中的反应时间6h修改为对比例2中的反应时间1h时所制备的前驱体材料颗粒形貌不均匀，粒度分布较宽。将实施例5中的退火温度600℃及退火时间2h修改为对比例2中的退火温度200℃及退火时间0.5h时获得的发光材料的荧光强度很低。
对比例3
前驱体材料的制备：称量7.12g BaBr2和0.032g EuBr2溶解在2200mL乙醇和200mL水(乙醇：水＝11：1)的混合溶液中，在磁力搅拌下直至完全溶解，形成溶液A。称量88g NH4F溶解在2200mL乙醇和200mL水的混合溶液中，形成溶液B。在室温、磁力搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中进行反应，溶液B滴加完成后，反应继续反应6h。然后在1000rpm/min下进行离心分离得到沉淀，再用无水乙醇和甲醇循环洗涤，50℃下真空干燥5h即分离得到沉淀，再用无水乙醇和甲醇循环洗涤，50℃下真空干燥5h即得得到白色粉末。该白色粉末为前驱体材料和氟化钡混合物。
由对比例3可知，将实施例4中氟化铵的用量0.088g修改为对比例3中的氟化铵的用量88g时，相同制备条件下，得到了前驱体材料与氟化钡的混合物，而无法得到如实施例4中一样的具有特定尺寸的前驱体材料。
对比例4
1)前驱体材料的制备：称量89g BaBr2和0.032g EuBr2溶解在2200mL乙醇和200mL水(乙醇：水＝11：1)的混合溶液中，在磁力搅拌下直至完全溶解，形成溶液A。称量3.70gNH4F溶解在2200mL乙醇和200mL水的混合溶液中，形成溶液B。在室温、磁力搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中进行反应，溶液B滴加完成后，反应继续反应6h。然后在1000rpm/min下进行离心分离得到沉淀，再用无水乙醇和甲醇循环洗涤，50℃下真空干燥5h即得前驱体材料。其颗粒长度约为80nm，宽度约为60nm，厚度约为30nm。
2)发光材料BaFBr:Eu2+的制备：将步骤1)制备得到的前驱体材料放置于氧化铝坩埚内，然后放置在管式炉中在1000℃下进行退火2h，然后自然降温。管式炉的升温速度为3℃/min，在整个退火过程中，样品始终处于7％H2/Ar的还原气氛，还原气氛的流速为80ml/min。退火后BaFBr:Eu2+颗粒的尺寸为50μm。
性能测试：利用美国安捷伦科技有限公司的Carry Eclips型荧光光谱仪测试样品的光激励发光性能，其在390nm处的光激励发光强度大小为15。利用爱丁堡荧光寿命稳态光谱仪(FLS920)测试样品的绝对量子产率和荧光衰减寿命，以270nm激光为激发源，其绝对量子产率为9.12％，荧光衰减寿命为1100ns。
由对比例4可知，将实施例1中退火温度600℃修改为对比例4中的退火温度1000℃时，退火后的发光材料的形貌发生了巨大改变，且荧光强度下降。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。