阅读说明：本技术 一种无铅卤化物绿色发光材料及其制备方法 (Lead-free halide green luminescent material and preparation method thereof ) 是由 李烨 张重阳 解荣军 周天亮 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：一种无铅卤化物绿色发光材料及其制备方法,涉及发光材料领域。所述无铅卤化物绿色发光材料的化学式为aCsCl·bAgCl,其中1.75≤a≤2.25,0.75≤b≤1.25。制备方法：按照通式aCsCl·bAgCl的组成称取各元素的相应盐类,并与有机溶剂A混合；在空气气氛下加热至一定温度并保温,冷却至室温后离心分离取上清液；在常温条件下,将上清液装于敞口烧杯,置于含有有机溶剂B的封闭试剂瓶中；待烧杯中长出无色针状晶体,取出后烘干即得无铅卤化物绿色发光材料。方法简便可行,制备出的目标产物具有明亮的绿色宽带发光。该材料不仅可用于照明、显示领域,还可用于光探测器、激光、太阳能电池等领域。(A lead-free halide green luminescent material and a preparation method thereof relate to the field of luminescent materials. The chemical formula of the lead-free halide green luminescent material is aCsCl & bAgCl, wherein a is more than or equal to 1.75 and less than or equal to 2.25, and b is more than or equal to 0.75 and less than or equal to 1.25. The preparation method comprises the following steps: weighing corresponding salts of each element according to the composition of the general formula aCsCl & bAgCl, and mixing the salts with the organic solvent A; heating to a certain temperature in air atmosphere, preserving heat, cooling to room temperature, and centrifuging to obtain supernatant; under the condition of normal temperature, putting the supernatant into an open beaker, and putting the beaker into a closed reagent bottle containing an organic solvent B; and taking out the colorless needle crystal after the colorless needle crystal grows out of the beaker, and drying to obtain the lead-free halide green luminescent material. The method is simple and feasible, and the prepared target product has bright green broadband luminescence. The material can be used in the fields of illumination and display, and can also be used in the fields of optical detectors, lasers, solar cells and the like.)

一种无铅卤化物绿色发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其是涉及一种无铅卤化物绿色发光材料及其制备方法。

背景技术

自2015年Kovalenko等人(Nano Letter,2015,15,6,3692-3696)首次报道CsPbX₃(X＝Cl，Br，I)卤化物钙钛矿纳米晶具有发光性能以来，该材料因发光色纯度高、量子效率高、发光颜色可调、电荷载流子迁移率高等优点，被认为在照明、显示、太阳能电池、光电探测、光催化等领域具有重要的应用前景，迅速成为发光材料研究领域中的热点。尽管近年来CsPbX₃卤化物发光材料的研究在发光性能、稳定性、毒性等方面取得了一系列突破性的进展，但仍未解决材料稳定性和铅的毒性问题，这些缺点仍然是严重阻碍钙钛矿材料商业化应用的主要障碍。因此，铅卤化物钙钛矿材料的毒性研究具有重要的意义。

目前，降低铅毒性的研究方案主要是用元素取代法如Sn²⁺或Ge²⁺来替换铅卤钙钛矿中的Pb²⁺。然而，Sn²⁺和Ge²⁺在空气中易被氧化为Sn⁴⁺和Ge⁴⁺，导致该材料存在稳定性差的问题。另一种不等价元素取代法得到的低毒钙钛矿材料，如用Bi³⁺或者Sb³⁺异价取代Pb²⁺得到的层状材料Cs₃B₂X₉(B＝Bi，Sb)、用一个Ag⁺和一个Bi³⁺替换两个Pb²⁺得到的双钙钛矿纳米晶Cs₂AgBiX₆，但这些材料存在性能比较差的问题(仍不能代替CsPbX₃发光材料)，如带隙宽度过大、发光效率低、发光颜色多为红色或橙色(缺乏短波长发光)、稳定性差等。

本发明开发一种阳离子为Cs、Ag的无铅卤化物绿色发光材料。目前，以Cs、Ag为阳离子组成的卤化物材料未见发光性能的文献报道。2004年，Stephen Hull等人(Journal ofSolid State Chemistry 177,2004,3156–3173)采用高温固相法合成了Cs₂AgCl₃，并研究其晶体结构等信息，并未发现发光性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供合成简单、发光强度高的一种无铅卤化物绿色发光材料及其制备方法。

所述无铅卤化物绿色发光材料的化学式为aCsCl·bAgCl，其中1.75≤a≤2.25，0.75≤b≤1.25。

所述a、b的范围优选为1.90≤a≤2.10，0.90≤b≤1.10。

所述无铅卤化物绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照通式aCsCl·bAgCl的组成称取各元素的相应盐类，并与有机溶剂A混合；

2)在空气气氛下加热至一定温度并保温，冷却至室温后离心分离取上清液；

3)在常温下，将上清液装于敞口容器，置于含有有机溶剂B的封闭试剂瓶中；

4)待敞口容器中生长出无色针状晶体，取出晶体烘干后即得所述无铅卤化物绿色发光材料。

在步骤1)中，所述相应盐类可为氯化银和氯化铯；所述有机溶剂A可为DMF、二甲亚砜、甲醇、乙腈等中的至少一种。

在步骤2)中，所述保温的温度可为30～140℃，保温的时间可为3～24h，优选保温的时间可为6～12h；所述离心分离的条件可为：转速为3000～15000r/min，时间为1～30min。

在步骤3)中，所述有机溶剂B可为正丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲酸甲酯等中的一种。

在步骤4)中，所述晶体的生长时间可为12～72h；所述烘干的温度可为50～70℃，烘干的时间可为1～24h。

本发明所制备的无铅卤化物绿色发光材料可在照明、显示器、光探测器、激光器、太阳能电池等中应用。

本发明制备一种类钙钛矿组成的无铅发光材料，该方法简便可行，制备出的目标产物具有明亮的绿色宽带发光。本发明提供一种合成简单、发光强度高的无铅低毒卤化物Cs₂AgCl₃绿色发光材料，通过调整铯银组成的卤化物材料的组分和合成方法后，发现该材料呈现出新奇的绿色发光性能，为宽带绿色发光材料家族增添了一种新的材料体系。该材料在紫外光辐照后，肉眼可见强的绿色发光。本发明制备的无铅卤化物绿色发光材料，不仅可用于照明、显示领域，还可用于光探测器、激光、太阳能电池等领域。

附图说明

图1为实施例4制备的Cs₂AgCl₃绿色发光材料的室温发射光谱图。

图2为实施例4制备的Cs₂AgCl₃绿色发光材料的室温紫外光照实物图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。

实施例1：1.8CsCl·0.8AgCl绿色发光材料的合成

称取0.3031g的CsCl、0.1146g的AgCl，于带盖试剂瓶中与10mL DMF混合均匀后，分两步合成：首先，在空气条件下60℃保温20h，冷却至室温后离心，取出上清液，在四氢呋喃扩散气氛下密封常温放置24h。将晶体取出后烘干得到最终样品，经紫外光照射后，样品发射出较强的绿色发光。

实施例2：1.75CsCl·1.25AgCl绿色发光材料的合成

称取0.2947g的CsCl、0.1791g的AgCl，于带盖试剂瓶中与10mL二甲亚砜混合均匀后，分两步合成：首先，在空气条件下30℃保温24h，冷却至室温后离心，取出上清液，在甲酸甲酯扩散气氛下密封常温放置48h。将晶体取出后烘干得到最终样品，经紫外光照射后，样品发射出较强的绿色发光。

实施例3：2.0CsCl·0.9AgCl绿色发光材料的合成

称取0.3367g的CsCl、0.1290g的AgCl，于带盖试剂瓶中与10mL乙腈混合均匀后，分两步合成：首先，在空气条件下100℃保温15h，冷却至室温后离心，取出上清液，在甲酸甲酯扩散气氛下密封常温放置60h。将晶体取出后烘干得到最终样品，经紫外光照射后，样品发射出较强的绿色发光。

实施例4：2.0CsCl·1.0AgCl绿色发光材料的合成

称取0.3367g的CsCl、0.1433g的AgCl，于带盖试剂瓶中与6mL DMF和4mL二甲亚砜混合均匀后，分两步合成：首先，在空气条件下140℃保温12h，冷却至室温后离心，取出上清液，在四氢呋喃扩散气氛下密封常温放置48h。将晶体取出后烘干得到最终样品，经紫外光照射后，样品发射出较强的绿色发光。

实施例4制备的Cs₂AgCl₃绿色发光材料的室温发射光谱图见图1。实施例4制备的Cs₂AgCl₃绿色发光材料的室温紫外光照实物图见图2。

实施例5：2.1CsCl·1.1AgCl绿色发光材料的合成

称取0.3536g的CsCl、0.1576g的AgCl，于带盖试剂瓶中与6mL DMF和4mL乙腈混合均匀后，分两步合成：首先，在空气条件下120℃保温12h，冷却至室温后离心，取出上清液，在乙酸乙酯扩散气氛下密封常温放置72h。将晶体取出后烘干得到最终样品，经紫外光照射后，样品发射出较强的绿色发光。

实施例6：2.25CsCl·0.75AgCl绿色发光材料的合成

称取0.3788g的CsCl、0.1074g的AgCl，于带盖试剂瓶中与6mL二甲亚砜和4mL甲醇混合均匀后，分两步合成：首先，在空气条件下140℃保温6h，冷却至室温后离心，取出上清液，在乙酸乙酯扩散气氛下密封常温放置36h。将晶体取出后烘干得到最终样品，经紫外光照射后，样品发射出较强的绿色发光。

本发明提供了一种A₂BX₃型(A、B为阳离子，X为阴离子)绿色发光材料的制备方法，其组成为：aCsCl·bAgCl，其中1.75≤a≤2.25，0.75≤b≤1.25。该发光材料可被紫外光激发，产生较强的主峰位于530nm的宽带绿色发光。可广泛应用于照明、显示、光探测器、激光、太阳能电池等领域。