一种含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法 (Oil-containing microcapsule/thermoplastic polyurethane composite material and preparation method thereof ) 是由 林浩 毛亚洁 钟淦基 高萍苹 雷军 李忠明 于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法,其原料包括包封有润滑基础油的聚脲甲醛(PUF)微胶囊以及TPU。制备方法为：步骤1,将热塑性聚氨酯弹性体树脂与包封基础油的聚脲甲醛微胶囊按比例经不良溶剂分散,搅拌使混合均匀,减压抽滤,真空干燥,得到混合粉末；步骤2,将混合粉末倒入单螺杆挤出机的料筒中,设置单螺杆挤出机各区温度,使混合粉末受热熔融；步骤3,在单螺杆挤出螺杆的旋转作用下实现对熔融物料的输送和挤出成型,得到含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料。本发明在保留甚至提高TPU基体材料力学性能的前提下,能够显著地提高TPU的耐摩擦磨损性能。(The invention discloses an oil-containing microcapsule/thermoplastic polyurethane composite material and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: step 1, dispersing thermoplastic polyurethane elastomer resin and a polyurea-formaldehyde microcapsule encapsulating base oil in a poor solvent according to a proportion, stirring to uniformly mix, carrying out vacuum filtration, and carrying out vacuum drying to obtain mixed powder; step 2, pouring the mixed powder into a charging barrel of a single-screw extruder, and setting the temperature of each zone of the single-screw extruder to heat and melt the mixed powder; and 3, conveying and extruding and molding the molten material under the rotation action of the single-screw extrusion screw to obtain the oil-containing microcapsule/thermoplastic polyurethane composite material. The invention can obviously improve the friction and wear resistance of the TPU on the premise of keeping and even improving the mechanical property of the TPU base material.)
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体的加工成型方法，特别涉及一种含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)具有高模量、高强度、抗氧化、抗潮湿、耐磨、耐化学腐蚀、耐水解、耐髙低温和耐霉菌等特点，因而在鞋材、雨伞、电缆、服装、健身器材、汽车座椅材料、医药卫生材料等许多领域受到广泛应用。随着工业的发展，人们对TPU制品的性能要求也越来越高，一些工业应用领域要求其具有低磨损率、摩擦系数可精准调控以及高的机械性能。由于TPU分子结构中存在强极性基团，在循环交变应力下会积累热量破坏其分子结构，导致摩损率的升高，使得TPU在一些关键的工程领域中应用受限，如传送带或吊装带的应用中TPU达不到预期的抗摩擦性能。
提高聚合物摩擦性能的方法通常有两种，一种是将固体润滑剂填料加入聚合物基体中，提高材料的比刚度、比强度等力学性能，改善抗疲劳性能，从而产生优异的抗磨擦磨损性能；另一种是添加液体润滑剂，通过形成转移膜和降低接触温度减少摩擦磨损。相比之下，液体润滑剂具有更好的润滑效果，能带来更低的摩擦系数和磨损率。但是直接将液体润滑剂加入聚合物基体中，由于液体润滑剂与聚合物分子之间的不相容性，容易造成基体漏油，降低应用时效性以及使复合材料的机械性能变差。将液体润滑剂封装在有机或无机外壳的微胶囊中，并与聚合物基体混合，可以达到在不损坏材料机械性能的前提下降低其摩擦系数的目的。专利公开号为CN112341800A的专利，公开了“一种含油微胶囊与热塑性聚氨酯复合材料弹性体及其制备方法”，其原料包括二异氰酸酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇、液体石蜡、正硅酸四乙酯、表面活性剂、扩链剂、催化剂等；采用的方法为原位聚合法，通过浇筑成型得到了以液体石蜡为芯层，硅和聚氨酯为杂化壳层的微胶囊与热塑性聚氨酯复合材料，实现了摩擦系数及磨损量的降低。但上述专利公开的方法过程只适合少量自润滑TPU材料的制备，无法实现大规模的生产和使用。
发明内容
本发明针对目前制备具有优异摩擦学性能以及力学性能的自润滑TPU技术成本高、过程繁琐、不环保、无法规模化生产等问题，提出一种含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料及其熔融加工～成型一体化方法，其特点是以含基础油的聚脲甲醛(PUF)微胶囊为填料，以TPU为基体，通过熔融加工～挤出成型的方法制备具有良好力学性能和自润滑性能的含油PUF微胶囊/热塑性聚氨酯(TPU)复合材料。
本发明采用了如下技术方案：
一种含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料，包括以下组分：包封基础油的聚脲甲醛微胶囊，热塑性聚氨酯弹性体树脂。
所述包封基础油的聚脲甲醛微胶囊的质量分数为2.5～20wt％。
所述包封基础油的聚脲甲醛微胶囊的质量分数为7.5～12.5wt％。
所述包封基础油的聚脲甲醛微胶囊的芯层材料为润滑油基础油类，壳层材料为热固性交联聚合物聚脲甲醛类。
所述基础油的粘度为7～52mm2/s。
所述热塑性聚氨酯弹性体树脂为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体树脂、聚酯型热塑性聚氨酯弹性体树脂、聚己内酯型热塑性聚氨酯弹性体树脂、聚碳酸酯型热塑性聚氨酯弹性体树脂中的至少一种。
所述热塑性聚氨酯弹性体树脂的形状为粉末、粒状、片状中的至少一种。
一种所述含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将热塑性聚氨酯弹性体树脂与包封基础油的聚脲甲醛微胶囊按比例经不良溶剂分散，搅拌混合均匀，减压抽滤，真空干燥，得到混合粉末；
步骤2，将混合粉末倒入单螺杆挤出机的料筒中，设置单螺杆挤出机各区温度，使混合粉末受热熔融；
步骤3，在单螺杆挤出螺杆的旋转作用下实现对熔融物料的输送和挤出成型，得到含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料。
所述步骤2中，单螺杆挤出机一区到四区的温度依次对应分别为90～100℃，125～135℃，145～155℃，135～145℃。
所述步骤3中，单螺杆挤出机螺杆转速为20～70rpm。
本发明有益技术效果：
本发明提供一种含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法，与现有技术相比，具有以下的优点：
(1)本发明直接采用含基础油的PUF微胶囊与TPU作为原料，通过熔融加工～挤出成型这一工业化生产方法制备含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料自润滑TPU复合材料，具有过程简单、快速、环保、成本经济、可大规模制备等显著优势；
(2)本发明通过PUF微胶囊壳层分子链上的氨基与TPU基体分子链上的羟基的氢键相互作用，以及挤出成型过程中TPU熔体与微胶囊表面充分接触形成的更好的界面机械互锁作用，极大程度地保留甚至提高了TPU基体的力学性能；
(3)本发明预先将PUF微胶囊和TPU粉末进行均匀混合，相比于原位聚合法得到的自润滑TUP，本发明中的微胶囊在挤出成型的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料中分散良好、均匀；
(4)本发明可以实现对含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料中微胶囊的完整性的有效保持，该微胶囊只有当受到外部作用力时才会释放基础油，具有非常好的的缓释性能，因而TPU基体的耐摩擦性能具有很好的时效性；
(5)本发明制备的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料具有非常低的摩擦系数和磨损率，能有效起到自润滑作用。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为对照例的纯TPU以及本发明实施例中不同比例的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料样品的断面扫描电子显微镜照片；
图2为对照例的纯TPU以及本发明实施例中含10wt％微胶囊的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料摩擦后对磨面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
结合具体实施例，进一步阐述本发明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明的一种含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料具体工艺步骤如下述步骤1～步骤3：
步骤1，将热塑性聚氨酯弹性体树脂与包封基础油的聚脲甲醛微胶囊按比例经不良溶剂分散，搅拌混合均匀，减压抽滤，真空干燥，得到混合粉末。
步骤1中，包封基础油的聚脲甲醛微胶囊的制备：尿素溶解在甲醛水溶液(37wt％)中，二者质量比为1：2，强力搅拌10min，再加入三乙醇胺调节pH至8.5；将混合物逐渐加热至60℃，保持恒温搅拌1h，得到脲甲醛预聚物；将间苯二酚、氯化铵和木质素磺酸钠加入去离子水中，常温搅拌10min，形成均匀溶液后，再加入矿物基础油；其中，间苯二酚、NH4Cl、木质素磺酸钠、去离子水以及矿物基础油(40℃时的运动粘度为31.17mm2/s)的质量比为0.5：0.5：0.6：300：15，矿物基础油的质量和尿素甲醛水溶液总质量的质量比为1：1；使用均质机在5000rpm的速度下均质剪切乳化5min；将脲甲醛预聚物加至乳液中，搅拌混合均匀；加入两滴正辛醇除泡，再采用盐酸将混合体系的pH调整至3.5，缓慢升高系统温度到30℃，恒温30min，然后加热到60℃，机械搅拌2h；合成的微胶囊通过真空过滤分离后，再分别采用乙醇、异丙醇和去离子水洗涤，经冷冻干燥24h，得到包封基础油的聚脲甲醛微胶囊。
步骤1中，将聚己内酯型TPU弹性体树脂粉料与包封基础油的聚脲甲醛微胶囊经不良溶剂异丙醇分散，搅拌均匀，减压抽滤，真空干燥，混合均匀，得到混合粉末；其中，包封基础油的聚脲甲醛微胶囊的质量分数为2.5wt％。
步骤2，将混合粉末倒入单螺杆挤出机的料筒中，设置单螺杆挤出机一区到四区的温度分别设置为95℃，130℃，150℃，140℃，使混合粉末受热熔融。
步骤3，在单螺杆挤出螺杆的旋转作用下实现对熔融物料的输送和挤出成型，得到含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料；比如，螺杆转速设置为30rpm，通过挤出成型得到含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料，所得到的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料记为TPU～M2.5。
实施例2
本实施例与实施例1步骤基本相同，不同之处在于，步骤1中包封基础油的聚脲甲醛微胶囊的质量分数为5wt％，所得到的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料记为TPU～M5。
实施例3
本实施例与实施例1步骤基本相同，不同之处在于，步骤1中包封基础油的聚脲甲醛微胶囊的质量分数为7.5wt％，所得到的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料记为TPU～M7.5。
实施例4
本实施例与实施例1步骤基本相同，不同之处在于，步骤1中包封基础油的聚脲甲醛微胶囊的质量分数为10wt％，所得到的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料记为TPU～M10。
实施例5
本实施例与实施例1步骤基本相同，不同之处在于，步骤1中包封基础油的聚脲甲醛微胶囊的质量分数为12.5wt％，所得到的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料记为TPU～M12.5。
实施例6
本实施例与实施例1步骤基本相同，不同之处在于，步骤1中包封基础油的聚脲甲醛微胶囊的质量分数为15wt％，所得到的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料记为TPU～M15。
实施例7
本实施例与实施例1步骤基本相同，不同之处在于，步骤1中包封基础油的聚脲甲醛微胶囊的质量分数为17.5wt％，所得到的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料记为TPU～M17.5。
实施例8
本实施例与实施例1步骤基本相同，不同之处在于，步骤1中包封基础油的聚脲甲醛微胶囊的质量分数为20wt％，所得到的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料记为TPU～M20。
前述实施例步骤1中，热塑性聚氨酯弹性体树脂可以为聚己内酯型树脂，形貌为粉料，更优选地，粉料粒径为80～180μm。
前述实施例步骤1中，包封基础油的聚脲甲醛微胶囊芯层基础油为矿物基础油，粘度为7～52mm2/s(40℃时，运动粘度)，壳层为热固性交联聚合物聚脲甲醛类，更优选地，矿物基础油粘度为31.17mm2/s(40℃时，运动粘度)。
前述实施例步骤2中，单螺杆挤出机一区到四区的温度可以依次对应分别在90～100℃，125～135℃，145～155℃，135～145℃之间选择。
前述实施例步骤3中，单螺杆挤出机螺杆转速可以在20～70rpm之间选择。
前述包封基础油的聚脲甲醛微胶囊的芯层材料可以为润滑油基础油类，壳层材料可以为热固性交联聚合物聚脲甲醛类。
前述热塑性聚氨酯弹性体树脂可以为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体树脂、聚酯型热塑性聚氨酯弹性体树脂、聚己内酯型热塑性聚氨酯弹性体树脂、聚碳酸酯型热塑性聚氨酯弹性体树脂中的至少一种。
前述热塑性聚氨酯弹性体树脂的形状可以为粉末、粒状、片状中的至少一种。
对照例
直接以粒径为80～180μm的聚己内酯型TPU弹性体粉料为原料，不加入含油聚脲甲醛微胶囊，设置单螺杆挤出机一区至四区温度分别为95℃，130℃，150℃，140℃，螺杆转速30rpm。挤出冷却后得到纯TPU，所得到的纯TPU记为TPU～M0。
实施例和对照例，具体通过表1表示。
表1纯TUP及含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料的配方
性能检测：
需要说明的是，为简便起见，包封基础油的聚脲甲醛微胶囊后文简称为“微胶囊”，热塑性聚氨酯简称为“TPU”，这不构成对本发明的限制。
图1为对照例得到的纯TPU以及本发明实施例得到的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料的低温淬断断面的扫描电子显微镜照片。可以看到包封基础油的聚脲甲醛微胶囊在TPU基体中分布均匀，微胶囊与TPU基体之间结合的非常紧密，无明显的间隙存在。这主要是由于聚脲甲醛的分子链上氨基可与TPU分子链上的羟基形成氢键相互作用，在挤出成型过程中TPU熔体与微胶囊表面充分接触，能够形成更好的界面机械互锁作用。当微胶囊含量低于12.5wt％时，可以看到，挤出得到的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料中，微胶囊保持完整形态，且无明显形变；当微胶囊含量高于12.5wt％时，明显看到，挤出成型后得到的微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料中大部分微胶囊发生了明显形变，形状不再规则，且存在微胶囊的破损及漏油现象。
表2为对照例得到的纯TPU和本发明实施例得到的不同微胶囊含量的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料的重要力学性能进行了统计。纯TPU的拉伸强度和断裂伸长率分别为36.2MPa和1168.6％。当添加2.5～12.5wt％的微胶囊时，含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料的拉伸强度均高于纯TPU，分别为40.5、42.7、41.6、39.8、37.4MPa，相比纯TPU分别提高11.9％、18.0％、14.9％、9.9％以及3.3％，其对应的断裂伸长率差别不大；其邵氏A型硬度虽略有降低，但降低幅度很小。这说明通过挤出成型方法向TPU基体中引入适量的微胶囊，不仅能够极大的保留TPU基体的延展性，而且对TPU基体的力学性能有一定的增强效果。随着微胶囊含量的进一步增加，当含量为15～20wt％时，相较于纯TPU基体，含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率以及硬度均有较为明显的降低。这主要因为挤出过程中微胶囊破损导致基础油泄漏，泄漏的基础油与TPU基体相容性不好，从而导致含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料力学性能变差。
表2力学性能测试结果
本发明选用阿克隆磨耗试验机，将对照例得到的纯TPU和实施例得到的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料分别与砂轮进行摩擦，根据磨耗体积评估材料的耐磨性能。从表3中能够看到，纯TPU表现出较高的磨损体积，为16.1×10-3·cm3。在一定微胶囊含量范围内，随着微胶囊含量的提高，含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料的磨耗体积显著降低。当微胶囊含量为2.5～12.5wt％时，含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料的磨损体积分别为12.7×10-3·cm3、11.3×10-3·cm3、8.8×10-3·cm3、7.6×10-3·cm3以及8.2×10-3·cm3，相比纯TPU分别降低21.1％、29.8％、45.3％、52.8％和49.1％。当微胶囊含量高于12.5wt％时，含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料的磨耗体积急剧增加，且在微胶囊过高含量时甚至呈现出比纯TPU更高的磨损体积(如微胶囊含量为20wt％)。这主要由于高微胶囊含量下含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料的拉伸强度和硬度均显著降低。这也说明在TPU基体中添加一定含量的微胶囊，对提高TPU基体的耐磨性能够起到关键作用。
此外，本发明还采用了Bruker摩擦磨损试验平台分别测试含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料和对照例得到的纯TPU的摩擦系数。表3对对照例得到的纯TPU和含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料的摩擦系数进行了统计。可以看到，纯TPU的摩擦系数为0.85；随着含油微胶囊含量的提高，含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料的摩擦系数逐渐降低，并在微胶囊含量为10wt％时达到最低值(≈0.18)；而当微胶囊含量继续增加时，含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料的摩擦系数基本不变。此表征也说明了加入一定含量的微胶囊能够提高TPU的耐磨性能。结合前面力学性能的数据分析，引入7.5～12.5wt％的含油微胶囊能够使微胶囊在挤出成型过程中保持其完整性；且能够在最大程度的保留甚至提高含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料的力学性能的前提下，显著提高其耐摩擦磨损性能。
表3摩擦性能测试
图2为本发明对照例得到的纯TPU与实施例中TPU～M10的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料经摩擦系数测试后的表面扫描电子显微镜照片，结果表明，纯TPU在经过摩擦测试后，表面出现了翘曲，沟壑，十分粗糙；而TPU～M10的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料在经过相同测试后，表面非常光滑，几乎没有很深的摩擦痕。这再次表明，加入一定含量的微胶囊可显著提高TPU的耐磨性能。
综上，使用本发明的含油微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料及所提出的方法制备的含油聚脲甲醛微胶囊/热塑性聚氨酯复合材料具有良好的耐摩擦性能以及机械性能，因而能够减少因摩擦磨损造成的能源消耗及零件失效。并且，本发明提出的制备方法简单快速、能够实现规模化生产、节省工业成本、保护环境，将其应用于工程领域具有重大意义。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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