一种用于增材制造的镁合金粉末及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种用于增材制造的镁合金粉末及其制备方法与应用 (Magnesium alloy powder for additive manufacturing and preparation method and application thereof ) 是由 郑玉峰 边东 张余 马立敏 楚晓 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于增材制造的镁合金粉末及其制备与应用。所述镁合金粉末是以Mg为主要成分,含有稀土元素RE,所述稀土元素RE为Y、La、Ce、Pr、Gd、Ho、Er、Lu中的至少一种,所述稀土元素RE所占的比重为0.1～7wt.％,所述镁合金粉末表面的含氧量低于5wt.％。本发明的镁合金粉纯净度高、含氧量低、球形度好、粒径均匀,可适用于多种3D打印方法,打印过程中合金元素蒸发少,产生的烟雾少,最终3D打印件致密、无缺陷,成分可控,且性能优异,可适用于多种临床场景。(The invention discloses magnesium alloy powder for additive manufacturing and preparation and application thereof. The magnesium alloy powder is mainly composed of Mg and contains a rare earth element RE, wherein the rare earth element RE is at least one of Y, La, Ce, Pr, Gd, Ho, Er and Lu, the proportion of the rare earth element RE is 0.1-7 wt.%, and the oxygen content of the surface of the magnesium alloy powder is lower than 5 wt.%. The magnesium alloy powder disclosed by the invention is high in purity, low in oxygen content, good in sphericity and uniform in particle size, can be suitable for various 3D printing methods, is less in evaporation of alloy elements in the printing process, generates less smoke, is compact and free of defects in a final 3D printed piece, is controllable in components, has excellent performance, and can be suitable for various clinical scenes.)
技术领域
本发明属于金属增材制造的技术领域，具体涉及一种用于增材制造的镁合金粉末及其制备方法与应用。
背景技术
随着科技发展、医疗革新以及人类对疾病治疗的更高需求，以精准治疗为目的的个性化创新植入材料及器械产业进入高速发展阶段。开发这种多功能创新植入材料/器械需要选择合适的材料、设计和制造方法。镁及镁合金由于其机械性能与人体骨骼相匹配、在体液中的可降解性以及刺激组织生长的能力，目前被认为是最突出的可降解金属。增材制造AM(即3D打印)可巧妙利用计算机辅助设计，根据患者特定的解剖数据设计具有复杂结构的植入材料/器械，并在合理的尺寸精度范围内快速实现这些材料/器械的制造。因此，通过增材制造方法开发出理想的生物可降解镁基器械，用于精准治疗，是目前的研究趋势。
如专利(CN104762541B)公开了一种用于3D打印的稀土镁合金材料及其制备方法，是将Mg、Mn、RE混合并熔炼，然后雾化，得到稀土镁合金材料。但是，非保护气氛下的熔炼(需使用覆盖剂)可能带来金属基体中的氧化和夹杂(纯净度低)，这对医用植入体不利；其次，未控制雾化制粉环境中的氧含量及湿度，镁合金粉末比表面积大，极易吸潮、氧化，氧化后的粉末不利于后续3D打印，且对打印件性能有不利影响；此外，未考虑3D打印过程中，粉末中合金元素的蒸发损失(不同合金元素蒸发损失的不匹配)，可能导致最终3D打印件成分与初始合金粉末成分的差异过大，偏离预期设定，影响性能。
目前，在镁合金3D打印过程中，高能(激光、电子束等)作用于粉末，粉末熔化，微小熔体相互连接，冷却凝固并最终形成宏观3D打印件。然而，利用增材制造(3D打印)方法制备镁基植入物仍存在困难，集中体现在：(1)相比于其他金属的增材制造原料，用于镁合金3D打印的高质量镁粉来源较少，表面易氧化，性能稳定性较差；如果镁合金粉体表面含氧量较高或者含有氧化层，将严重影响粉体的熔化及铺展，影响熔体之间的相互连接，最终影响3D打印件性能。(2)增材制造过程中的高能处理易造成原材料过热、烧蚀、汽化和蒸发，由于汽化蒸发而造成的元素损失常导致最终打印件的成分及显微结构偏离预期，最终性能不达标；当含有多种合金元素时，不同合金元素的蒸发速率不同，甚至相差较大的时候，最终3D打印件的化学成分可能远远偏离初始粉末的成分。并且，显微组织对成分敏感的合金，由于合金元素的蒸发损失可能导致3D打印件结构偏离预期设定，整体可控性差。此外，对于用作植入材料/器械的镁合金3D打印件，还要求控制材料基体中的杂质含量，以期获得良好的在体降解行为。因此，研发高纯、表面氧含量低、3D打印过程中元素蒸发损失少的镁合金粉末对于获得高质量的医用镁合金3D打印产品显得至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种用于增材制造的镁合金粉末及其制备方法与应用，所述镁合金粉末在可控条件下制备，纯净度高、表面含氧量低、球形度好、粒径均匀，粉体经激光处理熔化后流动性好，能够迅速铺展，合金元素蒸发少，产生的烟雾少，最终3D打印件致密、无缺陷，成分可控，且性能优异。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于增材制造(3D打印)的镁合金粉末，以Mg为主要成分，含有稀土元素RE，所述稀土元素RE为Y、La、Ce、Pr、Gd、Ho、Er、Lu中的至少一种，所述稀土元素RE所占的比重为0.1～7wt.％。
所述镁合金粉末表面的含氧量低于5wt.％。
所述稀土元素RE优选La、Ce、Pr或Gd。
所述镁合金粉末中还含有0～0.5wt.％的合金元素Zr。
所述镁合金粉末中的杂质元素Fe、Cu、Ni、Co、Be和Al的含量均低于100ppm。
所述镁合金粉末是由无数细小的颗粒所构成，所述颗粒形状规则，呈球形或者类球形/近似球形，所述颗粒的平均粒径在1～300μm范围内，所述颗粒的长径比不大于2。
优选的，所述粉末中杂质元素(Fe、Cu、Ni、Co、Be和Al)的含量均低于50ppm，所述粉末的表面氧含量低于4wt.％，所述镁合金粉末中的颗粒平均粒径在10～150μm范围内，所述颗粒的长径比不大于1.5。
上述用于增材制造(3D打印)的镁合金粉末的制备方法，包括下述步骤：
(1)采用高纯金属(Mg、RE、Zr)，或者高纯Mg-RE、Mg-Zr中间合金为原料，在惰性气体保护下，通过对金属原料进行熔炼、浇注，获得所需成分的高纯镁合金铸锭；
(2)在惰性气体保护下，熔化所述镁合金铸锭，获得均匀熔体；然后在可控气氛下对熔体进行雾化制粉，细小的金属液滴经快速冷却后获得镁合金粉末，所述粉末再经筛分、装袋和真空封装后，获得用于3D打印的镁合金粉末产品。
步骤(1)中，所述惰性气体为Ar、或者CO2和SF6的混合气体。采用惰性气体保护下进行熔炼、浇注，可以减少元素损失、减少合金氧化和夹杂。优选采用钽坩埚进行熔炼、浇注，可以减少杂质引入，控制对腐蚀性能不利的Fe、Cu、Ni、Co、Be、Al等杂质元素含量，使其均低于100ppm。镁合金铸锭经成分检测合格，酸洗或者机械打磨去除铸锭表面脏污或氧化层后再进行熔化和雾化，以减少杂质的引入。
步骤(2)中，所述惰性气体为Ar、或者CO2和SF6的混合气体；所述可控气氛为惰性雾化气体即Ar气、He气或二者的混合气体。所述熔化的温度为700～850℃。
步骤(2)中，所述雾化过程中，高温(700～850℃)的熔体通过狭窄喷嘴喷出，与低温(0～20℃)的惰性雾化气体(Ar、He)相冲击，形成细小的金属液滴，金属液滴在未聚集前快速冷却和凝固，获得球形度好、粒径分布均匀、表面质量良好(无氧化/轻微氧化)且高度分散的镁合金粉末。在雾化之前，对雾化气体进行脱水/干燥处理和除氧处理，然后通入雾化仓内，保证熔体雾化时所处环境的氧含量和湿度均低于10ppm，以避免/减少粉末的氧化和腐蚀。粉末的筛分同样在惰性气体保护下进行，真空封装保证了镁合金粉末长时间储存不发生吸潮、氧化、团聚，因此粉末性能稳定，即开即用。
一种用于增材制造的镁合金粉末的应用，是将所述镁合金粉末作为增材制造用原料，采用选择性激光熔化技术(SLM)、选择性激光烧结技术(SLS)或者电子束熔融技术(EBM)，在惰性保护气氛(如氮气或氩气)下进行3D打印，获得3D打印镁合金件，作为个性化植入材料或器械。
一种用于增材制造的镁合金粉末的应用，还包括将所述的镁合金粉末作为增材制造的主要原料，并掺入另一种金属粉末、生物活性陶瓷粉末或可降解聚合物材料后，采用选择性激光熔化技术(SLM)、选择性激光烧结技术(SLS)、电子束熔融技术(EBM)或粘合剂喷射成形技术(Binder jetting)，选择性使用惰性保护气氛(如氮气或氩气)条件下进行3D打印，获得3D打印可降解镁基植入材料或器械，用于硬组织或软组织修复。
优选的，所述的另一种金属粉末为Zn或Zn合金粉末；所述的生物活性陶瓷粉末优选羟基磷灰石(HA)、β-磷酸三钙(β-TCP)、硅酸镁(Mg2SiO4)或硅酸钙(CaSiO3)中的一种或两种以上混合物；所述的可降解聚合物材料优选聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸乙醇酸或聚己内酯中的一种或两种以上的共聚物或共混物。
本发明的原理是：
(1)镁合金3D打印过程中，镁合金粉末在高能处理(激光、电子束等)作用下，发生熔化，微小熔体流动和铺展，相互连接，经冷却和重复以上过程获得宏观3D打印件。若镁合金粉末表面氧含量较高或存在氧化层时，将阻碍粉末的熔化，影响微小熔体的流动性，进而影响3D打印过程。此外，含氧夹杂存于在晶界处，对3D打印件的力学性能、腐蚀性能会产生不利影响。因此，控制镁合金粉末表面含氧量将有利于3D打印过程的开展，并能从根源上提升3D打印件的综合性能。本发明从合金成分设计及铸锭制备过程控制，减少基材氧化及夹杂，并在雾化制粉阶段，控制气氛、控制环境氧含量及湿度，有效避免/减少镁合金粉末的氧化，从而提升粉体性能。
(2)本发明采用的稀土元素Y、La、Ce、Pr、Gd、Ho、Er和Lu的沸点高，饱和蒸气压低，蒸发速率小，在雾化制粉和3D打印过程中的蒸发损失少，不易燃/不易氧化，减少了烟雾的产生，最终3D打印件与初始粉末的成分基本一致，易于获得预定成分和结构的高品质镁合金3D打印件。而且，稀土可以细化晶粒，提升3D打印件的机械性能与耐腐蚀性能，同时，粉末中添加少量生物兼容元素Zr，可以改善粉末熔化后的流动性，细化晶粒，调控3D打印件的显微组织和性能。因此，含以上稀土元素和Zr的高纯、低氧镁合金粉末是适宜用作镁合金3D打印的基础材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的镁合金粉末纯度高、杂质少、表面氧化轻微，具有优异的阻燃性能，适用于3D打印，在3D打印过程中的合金元素蒸发少，3D打印件的成分与粉末成分一致，无明显成分偏离，成分可控。
(2)本发明的镁合金粉末在激光处理熔化后流动性好，能够迅速铺展，3D打印件致密、无缺陷。
(3)本发明在可控气氛(低氧、低湿)下雾化制粉，避免了常规球磨制粉(单质粉体的直接混合通常也需要经过球磨混匀)因静电吸引、吸潮、杂质引入、表面氧化导致的粉末聚集/团聚及污染，粉末性能稳定。
(4)本发明全流程杂质控制，镁合金粉末纯净度高，保证了最终3D打印件的腐蚀性能，适合医学应用；而且，本发明的粉体采用密封包装，即开即用，无需提前加热烘干，产品使用简单便捷。
(5)由本发明的镁合金粉末经3D打印获得的植入材料/器械，具有优异的综合性能(力学强度高，耐腐蚀，生物相容性好)，可适用于多种临床场景。
附图说明
图1为用于3D打印的Mg-1Pr合金粉末；其中，左图为密封包装的Mg-1Pr合金粉末外观照片，右图为粉末在光学显微镜下的形貌。
图2为用于3D打印的Mg-4Y-0.4Zr合金粉末；其中，左图为Mg-4Y-0.4Zr合金粉末在光学显微镜下的形貌，右图为对应的粉末颗粒粒径分布。
图3为本发明Mg-Y-Gd-Zr合金粉末经3D打印后获得的镁合金骨组织工程支架；其中，左图为支架宏观照片，右图为支架局部放大及细节展示。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但是，不以任何形式限制本发明。应该指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，本发明还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语属于本发明的技术领域常用的专业术语，与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例，不是旨在限制本发明。
实施例1
选用高纯Mg(99.99wt.％)和高纯Pr(99.9wt.％)作为熔炼原料，按照不同的质量分数配比(Pr占比为0.1～7wt.％，其余为Mg)，选用钽坩埚，在中频感应炉中进行熔炼。首先抽真空至10-2Pa，再充入高纯Ar气或者CO2+SF6混合气体作为保护气氛，加热升温至700-800℃，搅拌熔体，均匀的熔体浇注到石墨模具中，石墨模具提前经过200℃预热，随炉冷却后获得不同Pr含量(0.1-7wt.％)的高纯Mg-Pr合金铸锭。酸洗去除铸锭表面的氧化和脏污，再次将铸锭在750-850℃熔化，熔化后的镁合金液体经雾化装置雾化。控制雾化环境中的氧含量和湿度均低于10ppm，高温金属液体经喷嘴喷出，与高压Ar气相遇，气动雾化成Mg-Pr合金粉末，经快速冷却及筛分后获得粒度均匀的Mg-Pr合金粉末。低氧、低湿气氛最大程度的减少了粉末的氧化。调整雾化参数(如喷嘴大小、Ar气压力、Ar气方向与金属液流间夹角)，可获得不同粒径的Mg-Pr合金粉末(平均粒度在1-300μm范围内，长径比小于2)。所述粉末经过装袋和真空封装后，获得可直接用于3D打印的Mg-Pr合金粉末产品。如图1所示为Mg-1Pr粉末，其中Pr的占比为1wt.％，平均粒径为25.37±12.16μm，且长径比小于1.2。经扫描电镜(SEM)下X射线能谱分析(EDS)显示表面含氧量低，小于5wt.％，可见粉末粒度均匀，球形度好，分散良好。
实施例2
选用高纯Mg(99.99wt.％)、高纯Mg-20Y中间合金和高纯Mg-20Zr中间合金作为熔炼原料，按照实施例1中所述的熔炼及浇注方法获得不同Y含量(0.1-7wt.％)和Zr含量(0-0.5wt.％)的Mg-Y-Zr合金铸锭。去除铸锭表面脏污及氧化，在700-800℃再次重熔，经气动雾化后(控制雾化环境中的氧含量和湿度均低于10ppm)，获得所需的Mg-Y-Zr合金粉末。如图2所示为Mg-4Y-0.4Zr合金粉末，合金粉末的平均粒径为53.64±20.60μm，长径比小于1.5，表面含氧量小于4wt.％，可见所示粉末粒度分布均匀，球形度高，分散良好。经成分检测，图2所示粉末的前体合金实际成分含有4.12wt.％Y、0.42wt.％Zr。由以上合金铸锭制备的镁合金粉末经电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测含有4.17wt.％Y和0.43Zr，可见合金元素(Y、Zr)含量与铸态合金母材高度一致。此外，所得粉末中的杂质含量(0.0039wt.％Fe、0.0012wt.％Cu、0.0021wt.％Ni、0.0047wt.％Si、0.00099wt.％Mn、0.0031wt.％Al、0.00027wt.％Co)均低于50ppm，粉末的纯净度高。
实施例3
参照实施例1-2中的相关步骤，通过合金熔炼方法及熔体雾化方法(700-850℃熔炼/重熔)，制备并获得了Mg-Y-Gd-Zr(1-4wt.％Y、0-3wt.％Gd、0-0.5wt.％Zr)合金粉末。选择典型成分的粉末(4.12wt.％Y、1.05wt.％Gd、0.43wt.％Zr)用于3D打印，通过激光粉末床融合技术(LPBF)获得Mg-Y-Gd-Zr合金3D打印件(如图3所示)，作为可降解植入材料及器械，所述3D打印件的实际成分为4.21wt.％Y、1.09wt.％Gd、0.41wt.％Zr，合金元素损失极少，成分与粉末母材高度一致。所述3D打印件中材料致密度可超过99％，由于粉末中合金元素(Y、Gd、Zr)的作用及3D打印过程中的快速冷却，最终获得的3D打印件的晶粒尺度小于等于20μm，晶粒尺度甚至能到亚微米级别(＜1μm)，并且宏微观成分及结构均匀，性能均一。
对比例1
参考实施例1-3中的合金熔炼方法，制备Mg-1Pr合金铸锭。将铸锭在750-850℃重熔，熔化后的镁合金液体经常规雾化装置雾化，对雾化装置内的氧含量及湿度不作要求(均大于100ppm)，获得Mg-1Pr合金粉末。所述粉末的形状、尺寸及粒度分布与实施例1中所述粉末无明显差异。但是，经测试上述合金粉末表面的氧含量超过8wt.％，其氧含量远高于实施例1-3中镁合金粉末的表面氧含量(<5wt.％)，粉末表面的氧化不利于后续的3D打印。
以上所述仅为本发明的实施例，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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