阅读说明：本技术 在锂金属电极的表面上形成钝化膜的锂二次电池的连续制造方法和由此制造的锂二次电池 (Method for continuously manufacturing lithium secondary battery having passivation film formed on surface of lithium metal electrode and lithium secondary battery manufactured thereby ) 是由 诸葛鍾必 催贤俊 于 2018-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种锂二次电池的制造方法和通过该制造方法制造的锂二次电池,所述制造方法包括：(i)制备在集电器的一个表面或两个表面上形成金属锂(Li)的锂金属电极；(ii)在金属锂的表面上施加包括一种或多种锂盐、一种或多种非水有机溶剂和一种或多种添加剂的用于涂覆的电解质溶液,以形成作为稳定涂层的钝化膜；(iii)制造包括所述锂金属电极作为负极的电极组件；和(iv)将所述电极组件容纳在二次电池壳体中并注入包括一种或多种锂盐、一种或多种非水有机溶剂和一种或多种添加剂的用于注入的电解质溶液,以制造锂二次电池,其中特定材料被用作所述用于涂覆的电解质溶液的添加剂和所述用于注入的电解质溶液的添加剂,但添加剂的组成不同。(The present invention provides a method of manufacturing a lithium secondary battery and a lithium secondary battery manufactured by the manufacturing method, the manufacturing method including: (i) preparing a lithium metal electrode in which metallic lithium (Li) is formed on one surface or both surfaces of a current collector; (ii) applying an electrolyte solution for coating including one or more lithium salts, one or more non-aqueous organic solvents, and one or more additives on a surface of metallic lithium to form a passivation film as a stable coating layer; (iii) manufacturing an electrode assembly including the lithium metal electrode as a negative electrode; and (iv) accommodating the electrode assembly in a secondary battery case and injecting an electrolyte solution for injection including one or more lithium salts, one or more non-aqueous organic solvents, and one or more additives, to manufacture a lithium secondary battery, wherein specific materials are used as the additive for the coated electrolyte solution and the additive for the injected electrolyte solution, but the compositions of the additives are different.)

在锂金属电极的表面上形成钝化膜的锂二次电池的连续制造 方法和由此制造的锂二次电池

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年12月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0172275号和于2018年12月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0161296号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的全部内容结合在此。

本发明涉及在锂金属电极的表面上形成钝化膜的锂二次电池的连续制造方法，更具体地，涉及在组装锂二次电池之前在锂金属电极上施加电解质溶液以形成钝化膜、然后制造电极组件和锂二次电池的方法，以及通过该制造方法所制造的锂二次电池。

背景技术

随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加，并且在二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命、和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并广泛使用。

一般来说，锂二次电池具有这样的结构，其中包括正极、负极、以及插置在正极和负极之间的隔板在内的电极组件被层压或卷绕并容纳在电池壳体中，并且通过向其中注入非水电解质溶液来配置。

在此，作为负极，主要使用具有高稳定性的碳基材料。然而，尽管由于化学活性很高而存在问题，但随着近来移动通信和便携式电子装置的使用的稳定增长及其快速发展，对具有高能量密度的二次电池的开发的需求不断增加。因此，由于具有低密度(0.54g/cm³)和非常低的标准还原电位(-3.045V SHE:standard hydrogen electrode,标准氢电极)的性质，对作为用于高能量密度电池的负极材料的最受欢迎的材料的锂金属的需求仍在增加。

同时，锂金属电池的制造方法也已随着积聚了电池的制造技术的使用碳基材料的锂二次电池的制造方法而进步。然而，由于这两种电池因负极材料的差异而在钝化膜的形成步骤中产生差异，这对长寿命特性具有决定性影响，因此需要对电池制造技术进行根本性的改变。

在常规碳电极的情况下，碳电极在注入电解质溶液后表示接近0V(相对于SHE)的电位，并且由于该电位高于电解质溶液和添加剂的还原分解电位，因此仅通过注入电解质溶液无法藉由电解质溶液和添加剂的分解而形成钝化膜。因此，在碳电极的情况下，通过在形成(formation)工艺中施加电位来形成钝化膜，此时，在室温或高温(40-60℃)的气氛下进行老化(aging)处理24小时或更长时间，使得碳电极表面均匀地浸渍有电解质溶液。因此，在使用碳电极的情况下，在表面上相对均匀地形成涂层。

然而，与碳电极不同，锂金属电极在注入电解质溶液后表示接近-3.04V(相对于SHE)的电位，并且由于该电位低于电解质溶液和添加剂的还原分解电位，因此通过与锂金属接触而藉由电解质溶液和添加剂的还原分解立即产生钝化膜，几乎与电解质溶液的注入同时产生。

因此，与在注入电解质溶液之后立即用电解质溶液浸渍并形成钝化膜的电池的外部部分不同，电池的内部在经过一定时间的老化(aging)后浸渍有电解质溶液并同时形成钝化膜，从而由于电池的内部和外部之间的顺序变化而导致钝化膜的诸如成分、厚度和密度之类的物理性质的差异。

钝化膜的物理性质的差异导致充电和放电期间电流密度的不平衡，导致锂枝晶的局部生成和生长，这是金属电池寿命减少的主要原因。

因此，作为避免该问题的方法，已经提出了引入新型的电解质溶剂、添加剂等，但尚未从根本上解决该问题。

此外，在添加多种添加剂作为解决问题的方法的情况下，仍然存在待解决的问题，例如，在各种添加剂中，存在一些这样的添加剂，其在形成钝化膜的特性方面良好但是当其残余量留在电解质溶液中时会留下对随后的电池性能具有较大副作用的组分，从而使二次电池的性能劣化。

因此，目前对于即使在锂金属电极的表面上也能形成均匀的钝化膜同时防止锂二次电池的性能劣化的技术存在很高的需求。

发明内容

技术问题

本发明致力于提供一种锂二次电池的连续制造方法，其具有解决上述传统技术的问题和过去所要求的技术目的的优点。

本申请的发明人重复了广泛的研究和各种试验，结果证实，在组装电极组件和锂二次电池之前首先在锂金属电极上施加包括有利于钝化膜性质的添加剂在内的电解质溶液以形成钝化膜，并使用其上形成有钝化膜的锂金属电极来制造电极组件和锂二次电池的情况下，甚至可以在锂金属电极的表面上形成均匀的钝化膜，并且在组装锂二次电池时根据电解质溶液中包括的添加剂，可以防止锂二次电池性能的劣化，如下文所述，并完成了本发明。

技术方案

因此，本发明的示例性实施方式提供一种锂二次电池的制造方法，包括：

(i)制备在集电器的一个表面或两个表面上形成金属锂(Li)的锂金属电极；

(ii)在金属锂的表面上施加包括一种或多种锂盐、一种或多种非水有机溶剂和一种或多种添加剂的用于涂覆的电解质溶液，以形成作为稳定涂层的钝化膜；

(iii)制造包括上面形成有钝化膜的锂金属电极作为负极的电极组件；和(iv)将所述电极组件容纳在二次电池壳体中，并注入包括一种或多种锂盐、一种或多种非水有机溶剂和一种或多种添加剂的用于注入的电解质溶液，以制造锂二次电池；

其中

用于涂覆的电解质溶液的添加剂是选自由碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate(VC))、乙烯基碳酸乙烯酯(vinyl ethylene carbonate(VEC))、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate(FEC))、丙磺酸内酯(propane sultone(PS))、1,3-丙磺酸内酯(1,3-propane sultone(PRS))、硫酸乙烯酯(ethylene sulfate(ESa))、丁二腈(succinonitrile(SN))、己二腈(adiponitrile(AN))、己烷三腈(hexane tricarbonitrile(HTCN))、γ-丁内酯(gamma-butyrolactone(GBL))、联苯(biphenyl(BP))、环己基苯(cyclohexyl benzene(CHB))、和叔戊基苯(tert-amyl benzene(TAB))构成的群组中的一种或多种，

用于注入的电解质溶液的添加剂是选自由吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、四氯化碳、三氟乙烯、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate(FEC))、和丙磺酸内酯(propane sultone(PS))构成的群组中的一种或多种，并且

用于涂覆的电解质溶液的添加剂组成不同于用于注入的电解质溶液的添加剂组成。

在此，“添加剂组成”是指添加剂的含量和种类中的任何一种或多种，并且表示包括在用于涂覆的电解质溶液中的添加剂的种类和/或含量不同于包括在用于注入的电解质溶液中的添加剂的种类和/或含量的情况，即除了种类和含量相同的情况以外的所有情况的概念，诸如其中包括在用于涂覆的电解质溶液中的添加剂的种类与包括在用于注入的电解质溶液中的添加剂的种类彼此不同的情况、其中添加剂的种类相同但添加剂的含量彼此不同的情况、其中某些种类的添加剂相同但其他种类的添加剂不同的情况、或者其中各种添加剂相同但一些添加剂的含量不同的情况。

因此，根据本发明，与在电池组装期间被容纳在壳体中的用于注入的电解质溶液不同，施加在锂金属电极上以形成钝化膜的用于涂覆的电解质溶液的组成可以随后任意确定，由此用于涂覆的电解质溶液可形成钝化膜时表现出优异的效果；然而，由于可以使用诸如当其残余量留在锂二次电池的操作期间使用的电解质溶液中时可能引起问题的添加剂，因此可以形成具有优异质量的钝化膜。此外，随后，该材料不包括在用于注入的电解质溶液中，从而防止了由材料引起的锂二次电池的性能劣化。

如上所述，用于涂覆的电解质溶液可包括在形成钝化膜时发挥有利特性的添加剂，并且例如，可包括如上所述的材料，然而，具体地，添加剂可以是选自由丁二腈(succinonitrile(SN))、己二腈(adiponitrile(AN))、己烷三腈(hexane tricarbonitrile(HTCN))、γ-丁内酯(gamma-butyrolactone(GBL))、丙磺酸内酯(propane sultone(PS))、1,3-丙磺酸内酯(1,3-propane sultone(PRS))、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate(VC))、和氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate(FEC))构成的群组中的一种或多种，更具体地，添加剂可以是VC和FEC。

VC、SN、AN、HTCN、PS、PRS、GBL和FEC这些材料在形成钝化膜时在相对于溶剂的高电位下引起还原分解反应，从而形成钝化膜，因此，当使用这些材料作为钝化膜的组成时，可以表现出抑制溶剂的分解反应和形成致密的钝化膜的效果。然而，当在组装锂二次电池时注入的电解质溶液中包括FEC和VC时，即使在FEC大量残留和VC微量残留的情况下，它们也存在由高温存储期间产生的气体导致的溶胀增加的问题。

因此，根据本发明，这些材料可以优选地被包括在用于涂覆的电解质溶液中，并且随后可以不包括在或者以较少的含量包括在用于注入的电解质溶液中。

在此，基于用于涂覆的电解质溶液的总重量，添加剂可以以0.1重量％至20重量％，具体地是0.5重量％至10重量％，更具体地是1重量％至5重量％来包括。

当添加剂的含量太少而超出该范围时，可能无法形成具有优异性能的钝化膜，当添加剂的含量太大时，添加剂可能起到阻力作用，因此不是优选的。

同时，施加所述用于涂覆的电解质溶液可通过浸涂(dip coating)或辊对辊涂覆(roll to roll coating)来执行。

在此，浸涂是将在集电器的一个表面或两个表面上形成有金属锂(Li)的锂金属电极直接浸渍在用于涂覆的电解质溶液中的方法。

在此，由于锂金属电极是以片状连续制造的，所以可以通过将锂金属电极片设计为通过含有用于涂覆的电解质溶液的水槽来进行浸涂，以与锂金属电极的制造工艺一起连续地进行。

该方法如图1所示。

参照图1，将在铜集电器111的两个表面上形成有金属锂112的锂金属电极110通过辊121、122和123以片形式传输。在此，第二辊122浸渍在填充有用于涂覆的电解质溶液131的水槽130中，以将用于涂覆的电解质溶液131施加在沿着辊121、122和123移动的锂金属电极110上。

作为另一种方法，辊对辊涂覆是这样一种方法，其中锂金属电极不直接通过电解质溶液，而是辊的一部分浸渍在用于涂覆的电解质溶液中，并且未浸渍在电解质溶液中的辊的一部分与锂金属电极接触，从而将辊上的电解质溶液间接地施加在锂金属电极上。

该方法如图2所示。

参照图2，将在铜集电器211的两个表面上形成有金属锂212的锂金属电极210通过辊221、222和223以片形式传输。在此，在填充有用于涂覆的电解质溶液231和241的水槽230和240中，用于涂覆的涂覆辊224和225被设置为其中辊的一侧浸渍在电解质溶液231和241中，并且辊的另一侧与锂金属电极210接触。

在此，用于涂覆的电解质溶液231和241藉由涂覆辊224和225的旋转而被拉出，并且涂覆辊224和225上的用于涂覆的电解质溶液231和241可以施加在锂金属电极210的表面上。

通过该工序，可以将用于涂覆的电解质溶液施加在锂金属电极的一个表面或两个表面上，因此，由于锂金属电极的低电位特性，通过用于涂覆的电解质溶液的溶剂和添加剂的还原分解而在锂金属电极的表面上立即产生钝化膜。因此，电解质溶液的施加次数不受限制，并且可以施加至少一次，因此，可以形成具有所需程度的多层结构的钝化膜。

在此，钝化膜可以是固体电解质相界面(solid electrolyte interphase,SEI)涂层。

本申请的发明人发现，根据该制造方法，用于涂覆的电解质溶液可以设置为仅有利于涂层形成的条件，与随后在组装锂二次电池时注入的用于注入的电解质溶液分开，从而能够形成具有优异特性的钝化膜，从而抑制锂枝晶的不均匀生成和生长，由此能够制造具有高充放电效率并且具有优异的寿命特性的锂二次电池。此外，证实了在用于注入的电解质溶液中加入最少量的添加剂，从而解决了可能在以后出现问题的锂二次电池性能劣化的问题。

如上所述，用于注入的电解质溶液可包括一种或多种锂盐、一种或多种非水电解质溶液、和一种或多种添加剂，不同之处在于：添加剂组成不同于用于涂覆的电解质溶液的添加剂组成。

也就是说，如上所述，用于注入的电解质溶液不包括具有有利于形成钝化膜的条件但是当在锂二次电池的操作期间残余量的添加剂残留时可能导致锂二次电池的性能劣化的添加剂，而是可包括在锂二次电池的操作期间可以发挥有益效果的添加剂种类。

例如，用于注入的电解质溶液可包括用于改善充电和放电特性、阻燃性等的添加剂，并且例如可包括上述材料，并且具体地，可包括选自由氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate(FEC))和丙磺酸内酯(propane sultone(PS))构成的群组中的一种或多种。

当氟代碳酸乙烯酯(FEC)以适当的含量被包括时，电池性能不会劣化，而且，FEC是优选的，因为它作为电池操作的优选的涂层形成剂起作用，具有改善寿命特性的效果，丙磺酸内酯(PS)是优选的，因为它抑制了在高温存储期间在正极中发生的副反应，从而改善了高温存储特性。

然而，如从用于注入的添加剂的示例中所省略的，诸如碳酸亚乙烯酯(VC)之类的材料因以微量残留而使高温存储特性劣化，因此，不包括在用于注入的电解质溶液中。

基于用于注入的电解质溶液的总重量，包括在用于注入的电解质溶液中的添加剂可以以0.1重量％至10重量％，具体地是0.5重量％至7重量％，更具体地是0.5重量％至5重量％来包括。

当添加剂的含量过大而超出该范围时，添加剂可能起到阻力作用或者甚至影响高温存储特性，因此不是优选的，当添加剂的含量太小时，可能无法预期藉由包括添加剂而表现出的例如改善的寿命特性和高温存储特性，这也是不优选的。

此外，用于涂覆的电解质溶液和用于注入的电解质溶液包括一种或多种锂盐、和一种或多种非水有机溶剂，其组成可以彼此相同或不同，并且可以适当地选自以下示例。

锂盐是易溶于非水电解质溶液的材料，并且作为锂盐，例如，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺、或类似物。

作为非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、或类似物。

在下文中，将描述其他构成元素。

锂金属电极可通过在平面形式的集电器的一个表面或两个表面上沉积金属锂或轧制锂箔来制造。在此，集电器可具体为铜箔。

铜箔一般可被制造为具有3μm至50μm的厚度，并且形成在铜箔上的金属锂可形成为例如具有1μm至300μm的厚度。

电极组件可通过包括负极、正极、以及插置在负极和正极之间的隔板来制造，所述负极是其上形成有钝化膜的锂金属电极。

在此，电极组件的结构不受限制，并且电极组件可以是：其中正极、隔板和负极被冲压成单元电极并层压的层压型电极组件；其中正极、隔板和负极片被层压和卷绕的果冻卷型电极组件；或其中单元电极布置在呈片形式的隔膜上并卷绕的堆叠和折叠型电极组件。

正极可包括所有常规的制造方法和正极的组成元素。

具体地，可通过在正极集电器上施加正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物并干燥该混合物来制造正极，并且如果需要，可以进一步向混合物中添加填料。

正极集电器一般被制造成具有3μm至500μm的厚度。正极集电器和延伸的集电器部分没有特别限制，只要它们不在电池中引起化学变化并且具有高导电性即可，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或者经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铝或不锈钢、和类似物。正极集电器和延伸的集电器部分可在表面上形成细微的凸起和凹陷，以提高正极活性材料的粘附力，并且可形成为诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺布之类的各种形式。

正极活性材料可包括：诸如锂钴氧化物(LiCoO₂)或锂镍氧化物(LiNiO₂)之类的层状化合物或由一种或多种过渡金属取代的化合物；由化学式Li_1+xMn_2-xO₄(其中x为0-0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃、或LiMnO₂表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，诸如LiV₃O₈、LiFe₃O₄、V₂O₅、Cu₂V₂O₇；由化学式LiNi_1-xM_xO₂(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x＝0.01-0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn_2-xM_xO₂(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，x＝0.01-0.1)或Li₂Mn₃MO₈(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn₂O₄，其中化学式中Li部分地被碱土金属离子取代；二硫化合物；Fe₂(MoO₄)₃；由化学式LiFe_xMn_yCo_zPO₄(其中x,y,z≥0,且x+y+z＝1)表示的锂金属磷酸盐化合物，但并不限于此。

基于包括正极活性材料在内的混合物的总重量，导电材料通常以1重量％至30重量％的量添加。导电材料没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化并且具有导电性即可，例如，可以使用：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或夏黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料；或类似物。

粘合剂是有助于活性材料与导电材料和类似物的结合以及与集电器的结合的组分，并且基于包括正极活性材料在内的混合物的总重量，粘合剂通常以1重量％至30重量％的量添加。粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。

填料是抑制正极膨胀并选择性使用的组分，且填料没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化且为纤维材料即可，例如，可以使用：烯烃聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。

隔板插置在正极和负极之间，且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔板的孔径一般为0.01-10μm，且厚度一般为5-300μm。作为隔板，例如，可以使用烯烃聚合物，诸如耐化学性和疏水性的聚丙烯；由玻璃纤维、聚乙烯或类似物制成的片材或无纺布；以及由在表面上涂覆有陶瓷、粘合剂、或陶瓷和粘合剂的混合层的织物制成的隔板。当使用诸如聚合物之类的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可用作隔板。

将由此制造的电极组件容纳在二次电池壳体中，二次电池壳体可以是由铝层压片构成的袋型电池壳体，或由金属罐构成的方形或圆柱形电池壳体。

在将电极组件容纳在二次电池壳体中之后，可以经由注入口注入用于注入的电解质溶液。

本发明提供通过该方法制造的锂二次电池，具体地，根据该方法的锂二次电池可包括锂金属电极，在集电器的一个表面或两个表面上形成金属锂的所述锂金属电极的表面上均匀地形成具有取决于用于涂覆的电解质溶液的分解的组成的钝化膜。

附图说明

图1是根据本发明示例性实施方式的用于涂覆的电解质溶液的施加方法的示意图。

图2是根据本发明另一示例性实施方式的用于涂覆的电解质溶液的施加方法的示意图。

具体实施方式

在下文中，将参照根据本发明的实施例描述本发明，然而，为了更好地理解本发明，本发明的范围不限于此。

<实施例1>

将金属锂(厚度：20μm)在由铜构成的集电器(厚度：10μm)上进行轧制，以制造锂金属负极片。通过图1所示的方法将锂金属负极片浸渍在用于涂覆的电解质溶液中，以在表面上形成钝化膜。在此，作为用于涂覆的电解质溶液的组成，使用1M LiPF₆溶解在包括FEC(10重量％)和VC(2重量％)作为添加剂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以1:2:1的混合溶剂中的液体电解质溶液。

将锂金属负极冲压并用作负极。

将Co前驱物和Li₂CO₃在940℃的温度下在炉(furnace)中混合并烧结10小时以制备用作正极活性材料的LiCoO₂，并且使用PVdF作为粘合剂并使用Super-P作为导电材料。将正极活性材料、粘合剂和导电材料在NMP中充分混合，使得重量比为95:2.5:2.5，并且将该混合物施加在厚度为12μm的Al箔上(负载量：4mAh/cm²)，在130℃下干燥，并进行轧制，使得电极孔隙率为30％，从而制造正极。

使用正极、负极、作为隔板的聚乙烯薄膜(Celgard，厚度：12μm)、和作为用于注入的电解质溶液的其中1M LiPF₆溶解在包括FEC(5重量％)和PS(2重量％)添加剂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、和碳酸二乙酯以1:2:1的混合溶剂中的液体电解质溶液，并容纳在袋型壳体中，从而制造锂二次电池。

<实施例2>

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：通过图2所示的方法在锂金属负极片上形成钝化膜，并且作为用于涂覆的电解质溶液的组成，使用1M LiPF₆溶解在包括FEC(10重量％)和VC(2重量％)作为添加剂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、和碳酸二乙酯以1:2:1的混合溶剂中的液体电解质溶液。

<比较例1>

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：将其上没有形成钝化膜的锂金属片冲压并用作负极。

<比较例2>

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：作为用于注入的电解质溶液的组成，使用1M LiPF₆溶解在不含添加剂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、和碳酸二乙酯以1:2:1的混合溶剂中的液体电解质溶液。

<比较例3>

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：将其上没有形成钝化膜的锂金属片冲压并用作负极，并且作为用于注入的电解质溶液，使用1M LiPF₆溶解在包括FEC(10重量％)、VC(2重量％)和PS(2重量％)作为添加剂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、和碳酸二乙酯以1:2:1的混合溶剂中的液体电解质溶液。

<比较例4>

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：作为用于注入的电解质溶液的组成，使用1M LiPF₆溶解在包括VC(2重量％)作为添加剂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、和碳酸二乙酯以1:2:1的混合溶剂中的液体电解质溶液。

<试验例1>

将根据实施例1和2以及比较例1制造的锂二次电池在3V-4.3V的范围内以0.2C充电和放电两次，从而测量初始放电容量和放电效率，结果如下表1所示。此后，以0.1C充电和以0.5C放电100次，计算相对于第一次放电容量的第100次的放电容量和保持率，结果如下表1所示。

(表1)

	放电容量/放电效率	第100次(％)
			实施例1	1174mAh,99.95％	1033mAh(87％)
实施例2	1172mAh,99.94％	1020mAh(87％)
			比较例1	1178mAh,99.88％	233mAh(20％)
比较例2	1174mAh,99.93％	0mAh(0％)

参照表1，可以确认，根据本发明的通过在锂金属电极上形成钝化膜而制造的锂二次电池抑制了锂枝晶的不均匀生成和生长，因此改善了充电和放电效率，从而改善了电池的寿命特性，而在其上没有形成钝化膜的锂二次电池或其上形成有钝化膜但在用于注入的电解质溶液中不使用添加剂的锂二次电池具有显著降低的寿命特性。

<试验例2>

将根据实施例1和2以及比较例2至4制造的锂二次电池在3V-4.3V的范围内以0.2C充电和放电，并确认容量，然后将锂二次电池以0.2C再充电至4.3V，在60℃的温度下放置21天。测量厚度和溶胀比，结果如下表2所示。

(表2)

参照表2，可以确认，在使用添加剂形成钝化膜以使得钝化膜的特性优异且然后该添加剂不包括在用于注入的电解质溶液中的实施例中，解决了可能会在锂二次电池的高温存储期间引起问题的溶胀问题，而在用于形成具有优异特性的钝化膜的诸如VC之类的添加剂被包括在用于注入的电解质溶液中的比较例3和4中，由于残留量的添加剂导致产生气体，因而高温存储期间的溶胀问题严重。

基于以上描述，本发明所属领域的普通技术人员可以在本发明的范围内进行各种应用和修改。

工业实用性

如上所述，根据本发明的锂二次电池的制造方法包括在组装电极组件和锂二次电池之前，首先在锂金属电极上施加包括有利于钝化膜性质的添加剂在内的用于涂覆的电解质溶液以形成钝化膜，并使用其上形成有钝化膜的锂金属电极来制造电极组件和锂二次电池，从而能够在锂金属电极的表面上形成均匀的钝化膜。因此，抑制了所制造的锂二次电池的锂枝晶的不均匀生成和生长，因此提高了充电和放电效率，从而具有有助于提高电池寿命的效果。

此外，在锂二次电池的操作期间可能引起问题的添加剂不包括在用于注入的电解质溶液中，从而防止锂二次电池性能的劣化。