阅读说明：本技术 三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能催化剂及其制备方法和应用 (Three-dimensional nitrogen-doped carbon-based material loaded bimetallic phosphide bifunctional catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 韦萍洁 赵叶民 于国强 廖丽梅 徐超 周鑫佑 钟诚兵 尹王晨 何卓霖 杨超 刘劲 于 2019-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是由双过渡金属磷化物与氮掺杂的碳纳米管组成的复合材料。先将三聚氰胺与碳纳米管以一定质量比混合热处理,制备三维氮掺杂碳材料；再向三维氮掺杂碳材料的水溶液中混入一定比例的双过渡金属硝酸盐,并将此混合物在惰性电极表面干燥；然后在中性缓冲溶液中电沉积0.5-1.5分钟,清洗、干燥；最后与亚磷酸二氢钠在350℃氮气氛围下反应2小时,即得到本发明所述催化剂。该催化剂在碱性条件下具有优异的催化析氧性能(OER),也具有高效的催化氧还原功能(ORR),且所用原料价格低廉,工艺简单,反应时间短,适合批量生产。(The invention provides a three-dimensional nitrogen-doped carbon-based material loaded bi-metal phosphide bifunctional catalyst and a preparation method and application thereof. The catalyst is a composite material consisting of double transition metal phosphide and nitrogen-doped carbon nanotubes. Firstly, mixing melamine and carbon nano tubes according to a certain mass ratio for heat treatment to prepare a three-dimensional nitrogen-doped carbon material; then mixing a certain proportion of double transition metal nitrate into the aqueous solution of the three-dimensional nitrogen-doped carbon material, and drying the mixture on the surface of an inert electrode; then electrodepositing for 0.5-1.5 minutes in neutral buffer solution, cleaning and drying; and finally reacting with sodium dihydrogen phosphite for 2 hours at 350 ℃ in a nitrogen atmosphere to obtain the catalyst. The catalyst has excellent catalytic oxygen evolution performance (OER) under alkaline conditions, also has efficient catalytic oxygen reduction function (ORR), and is low in price of raw materials, simple in process, short in reaction time and suitable for batch production.)

三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能催化剂及其制 备方法和应用

技术领域

本发明属于燃料电池及水裂解析氧等新能源技术领域，具体涉及一种三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础。目前，全球能源消耗的85％左右均来自于化石燃料的燃烧，化石燃料燃烧的同时导致大气中CO₂浓度持续累积升高，并最终使温室效应和全球暖化现象不断加剧。因此，世界各国都在对高效、低成本的清洁能源进行积极的研究与开发。燃料电池(尤其是质子交换膜燃料电池)、水裂解装置及金属空气电池等新能源技术是当今研究的重要方向[Chem.Rev.2015,115,9869-9921]。传统的贵金属(Pt、Ir、Ru等)及其合金虽然具有较好的氧还原(ORR)和氧析出(OER)的催化活性，但是价格昂贵且易中毒失活，严重制约了这些能源技术的发展。因此，高效、稳定、价廉的非贵金属双效催化剂成为新能源技术的研发热点。

过渡金属(如钴，镍，铁，锰)氧化物具有价格低，储量丰富等优点，且可以形成多种晶体构型，现已被很多科学家认为可以替代贵金属的催化材料。Schuhmann课题组研究了一系列钙钛矿型过渡金属氧化物，虽然具有较好的ORR和OER催化性能，但仍需要掺杂少量价格昂贵且储量稀少的稀土元素(La，Ce等)[ChemPhysChem 2014,15,2810-2816]；Nocera等制备的一系列过渡金属氢氧化物，发现不同的晶形结构对ORR和OER催化性能影响很大[J.Am.Chem.Soc.2012,134,6801-6809]。尽管这些材料具有一定的催化潜力，但其合成工艺复杂，制备时间长，性能仍不足以满足工业生产的需求。

综上所述，针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能催化剂及其制备方法和应用，三维氮掺杂的碳材料因其具有超大的比表面积，较高的化学稳定性，优异的导电性，可以作为催化剂载体而被广泛使用。双过渡金属磷化物存在金属与磷的协同作用，可以通过对金属种类的调节以可控的方式提高其催化性能。本发明中制备的三维氮掺杂碳基材料辅在双过渡金属磷化物双功能复合催化剂现有技术还没有。因此，通过本发明中实施方法可控制备三维氮掺杂碳基材料辅在双过渡金属磷化物双功能复合催化剂对拓宽双功能催化剂的研究方向具有重要的意义。

发明内容

本发明为解决背景技术中上述技术问题而采用的技术方案是提供一种三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能催化剂及其制备方法和应用，是一种制备时间短，工艺简单，反应可控，活性高的ORR和OER双功能复合催化剂及其制备方法，其中，具体技术方案为：

一种三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能催化剂，该催化剂是由三维氮掺杂碳基材料及双金属磷化物组成的复合材料。

上述的三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能催化剂的制备方法，其中：

包括以下几个步骤：

(1)按三聚氰胺与碳纳米管质量比为1.5:1称取，在溶剂中超声分散均匀后，干燥并在550℃下热处理2小时，得到三维氮掺杂碳基材料；

(2)将三维氮掺杂碳基材料与二价金属离子以质量摩尔比为1g:0.3-0.6mol的有机溶液超声搅拌均匀，于惰性电极表面干燥；

(3)将负载材料的惰性电极置于负极在中性磷酸缓冲溶液中，-10mA的电流下，电解0.5-1.5分钟，洗涤、干燥，得到驱体。

(4)将前驱体在氮气氛围中，与亚磷酸二氢钠在350℃下反应2小时后，冷却，得到三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能复合催化剂。

上述的三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能催化剂的制备方法，其中：步骤(2)中，其中二价金属离子包括Ni²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Mn²⁺，Cu²⁺的任意一种或两种。

上述的三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能催化剂的制备方法，其中：步骤(3)中，所述惰性电极是导电玻璃，玻碳电极，铂电极中的任意一种。

上述的三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能催化剂的制备方法，其中：所述三维氮掺杂碳基材料为三聚氰胺与碳纳米管的组合物，比表面积达150m2/g。

上述的三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能催化剂的制备方法，其中：所述双金属磷化物为纳米颗粒，直径在5-20nm。

上述的三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能催化剂的制备方法，其中：所述三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能复合催化剂的比表面积达420m²/g。

上述的三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能催化剂的制备方法，其中：步骤(3)中，过渡金属磷化物的前驱体为亚磷酸二氢钠，及醋酸镍，醋酸铁，醋酸钴，醋酸锰，醋酸铜中的任意两种。

上述的三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能催化剂的制备方法，其中：渡金属磷化物的前驱体其制备方法可分两步：

1)负载过渡金属：利用现场电化学还原的方法负载过渡金属元素；

2)过渡金属的磷化：利用亚磷酸二氢钠在氮气中350℃下实施过渡金属的磷化。

另外，本发明还提供了一种三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能催化剂的应用，维氮掺杂碳基材料具有典型的石墨烯片层和纳米管均匀交叉支撑的空间构型，其中氮掺杂石墨烯片层的尺寸为纳米级，100-300nm；氮掺杂碳纳米管的直径为8-15nm，长度为100nm-1μm，该材料不仅拥有较大的比表面积，还具备良好的导电性和大量三维立体空隙结构，且该材料中氮元素的掺杂提供了更多的活性位点，该三维氮掺杂碳基材料有利于过渡金属的有效负载，有利于增强复合催化剂的ORR和OER催化性能，双过渡金属磷化物存在金属与磷的协同作用，通过对金属种类的调节以可控的方式提高其催化性能。

本发明相对于现有技术具有如下有益效果：

1)原料均价格便宜，易于制备，储量丰富。

2)制备方法简化工艺，缩短流程，易于控制。

3)所合成的复合催化剂具有较大的有效比表面积，组分明确，催化活性中心明了。

4)本发明所合成的复合催化剂在碱性条件下具有ORR和OER双功能催化性能，其ORR的性能接近商业20wt％铂/碳催化剂，OER中电流密度达10mA/cm2时的电位接近文献报道的介孔二氧化钌，抗甲醇中毒能力优于商业贵金属催化剂。

附图说明

图1为本发明所述三维氮掺杂碳基材料负载镍铁双金属磷化物双功能复合催化剂的扫描电镜(SEM)图谱。

图2为本发明所述三维氮掺杂碳基材料负载镍铁双金属磷化物双功能复合催化剂的透射电镜(TEM)图谱。

图3为本发明所述三维氮掺杂碳基材料负载镍铁双金属磷化物双功能复合催化剂的BET氮气等温吸脱附曲线。

图4为本发明所述三维氮掺杂碳基材料负载镍铁双金属磷化物双功能复合催化剂和20wt％Pt/C的ORR极化曲线。

图5为本发明所述三维氮掺杂碳基材料负载镍铁双金属磷化物双功能复合催化剂和20wt％Pt/C的抗甲醇中毒测试的I-t曲线。

图6为本发明所述三维氮掺杂碳基材料负载镍铁双金属磷化物双功能复合催化剂和20wt％Pt/C的OER极化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

实施1

将450mg三聚氰胺(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)与300mg碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司)在超纯水中超声分散30分钟，在80℃下干燥，并于550℃氮气下热处理2小时，得到三维氮掺杂碳基材料(3D-C)；

将500mg三维氮掺杂碳基材料与1g六水合醋酸镍，1g六水合醋酸铁在5mL乙醇中超声分散1小时，将此混合溶液在80℃下于玻碳电极表面干燥；

在中性磷酸缓冲溶液中，将此负载混合物的惰性玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，于-10mA的电流下，电解1分钟，用超纯水洗涤5次、干燥，得到前驱物；

将此前驱体在氮气氛围中，升温速度为2.5℃/min，与200mg亚磷酸二氢钠在350℃下反应2小时后，冷却，得到三维氮掺杂碳基材料负载镍铁双金属磷化物双功能复合催化剂。

实施2

采用标准的三电极体系对三维氮掺杂碳基材料负载镍铁双金属磷化物双功能复合催化剂(NiP₂/FeP₂/3D-C)进行ORR催化性能测试。测试仪器为CH Instrument Model 760Dpotentiostat体系。Hg/HgO电极为参比电极，C棒为对电极，玻碳电极为工作电极。溶液为0.1M KOH，扫描速率为10mV/s，电极旋转速度为1600rpm，温度为室温。在测试之前，电解液先通入30分钟氧气使其达到饱和，设置保留时间为30s，环电压设定为0.8V。从图中可以看出，NiP₂/FeP₂/3D-C催化剂的起始电位为0.020V，较Pt/C的起始电位(0.002V)正移18mV；NiP₂/FeP₂/3D-C催化剂的半波电位为-0.115V，较Pt/C的半波始电位(-0.105V)负移10mV；NiP₂/FeP₂/3D-C催化剂的极限电流密度较Pt/C的略大。结果表明，三维氮掺杂碳基材料负载镍铁双金属磷化物双功能复合催化剂(NiP₂/FeP₂/3D-C)的ORR催化活性略优于商业20wt％Pt/C的ORR催化活性。

实施3

采用标准的三电极体系对三维氮掺杂碳基材料负载镍铁双金属磷化物双功能复合催化剂(NiP₂/FeP₂/3D-C)抗甲醇能力测试。Hg/HgO电极为参比电极，C棒为对电极，玻碳电极为工作电极。溶液为0.1M KOH，扫描速率为10mV/s，电极旋转速度为1600rpm，温度为室温，测试电压为-0.4V。从图中可以看出在300s左右加入2M的甲醇，NiP₂/FeP₂/3D-C的催化电流未发生明显变化，而Pt/C的催化电流急剧下降。结果表明NiP₂/FeP₂/3D-C催化剂在加入甲醇之后催化能力并没有受到显著的影响，即三维氮掺杂碳基材料负载镍铁双金属磷化物双功能复合催化剂(NiP₂/FeP₂/3D-C)抗甲醇能力显著优于商业20wt％Pt/C。

实施4

采用标准的三电极体系对三维氮掺杂碳基材料负载镍铁双金属磷化物双功能复合催化剂(NiP₂/FeP₂/3D-C)进行测试OER催化性能。测试仪器为CH Instrument Model 760Dpotentiostat体系。饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，C棒为对电极，玻碳电极为工作电极。溶液为0.1M KOH，扫描速率为10mV/s，电极旋转速度为1600rpm，温度为室温。从图中可以看出，NiP₂/FeP₂/3D-C催化剂在10mA/cm2时的电位为0.639V，较贵金属催化剂RuO₂(0.714V)和Pt/C(1.071V)在10mA/cm2时的电位低。结果表明三维氮掺杂碳基材料负载镍铁双金属磷化物双功能复合催化剂(NiP₂/FeP₂/3D-C)对OER的催化活性优于商业贵金属催化剂RuO2和Pt/C。

实施5

将500mg三维氮掺杂碳基材料与1g六水合醋酸镍，1g六水合醋酸钴在5mL乙醇中超声分散1小时，将此混合溶液在80℃下于玻碳电极表面干燥；在中性磷酸缓冲溶液中，将此负载混合物的惰性玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，于-10mA的电流下，电解1分钟，用超纯水洗涤5次、干燥，得到前驱物；将此前驱体在氮气氛围中，升温速度为2.5℃/min，与200mg亚磷酸二氢钠在350℃下反应2小时后，冷却，得到三维氮掺杂碳基材料负载镍钴双金属磷化物双功能复合催化剂。此催化剂在10mA/cm2时的电位为0.715V，较贵金属催化剂RuO₂在10mA/cm2时的电位(0.714V)相当，比Pt/C在10mA/cm2时的电位(1.071V)低。结果表明三维氮掺杂碳基材料负载镍钴双金属磷化物双功能复合催化剂对OER的催化活性与商业贵金属催化剂RuO₂相当，优于Pt/C。

将500mg三维氮掺杂碳基材料与1g六水合醋酸镍，1g六水合醋酸锰在5mL乙醇中超声分散1小时，将此混合溶液在80℃下于玻碳电极表面干燥；在中性磷酸缓冲溶液中，将此负载混合物的惰性玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，于-10mA的电流下，电解1分钟，用超纯水洗涤5次、干燥，得到前驱物；将此前驱体在氮气氛围中，升温速度为2.5℃/min，与200mg亚磷酸二氢钠在350℃下反应2小时后，冷却，得到三维氮掺杂碳基材料负载镍锰双金属磷化物双功能复合催化剂。此催化剂在10mA/cm2时的电位为0.792V，较贵金属催化剂RuO₂在10mA/cm2时的电位(0.714V)高，比Pt/C在10mA/cm2时的电位(1.071V)低。结果表明三维氮掺杂碳基材料负载镍锰双金属磷化物双功能复合催化剂对OER的催化活性略低于商业贵金属催化剂RuO₂，优于Pt/C。

将500mg三维氮掺杂碳基材料与1g六水合醋酸铁，1g六水合醋酸钴在5mL乙醇中超声分散1小时，将此混合溶液在80℃下于玻碳电极表面干燥；在中性磷酸缓冲溶液中，将此负载混合物的惰性玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，于-10mA的电流下，电解1分钟，用超纯水洗涤5次、干燥，得到前驱物；将此前驱体在氮气氛围中，升温速度为2.5℃/min，与200mg亚磷酸二氢钠在350℃下反应2小时后，冷却，得到三维氮掺杂碳基材料负载铁钴双金属磷化物双功能复合催化剂。此催化剂在10mA/cm2时的电位为0.894V，较贵金属催化剂RuO₂在10mA/cm2时的电位(0.714V)高，比Pt/C在10mA/cm2时的电位(1.071V)低。结果表明三维氮掺杂碳基材料负载钴铁双金属磷化物双功能复合催化剂对OER的催化活性略低于商业贵金属催化剂RuO2，优于Pt/C。

本发明中所制备的三维氮掺杂碳基材料具有典型的石墨烯片层和纳米管均匀交叉支撑的空间构型，其中氮掺杂石墨烯片层的尺寸为纳米级，100-300nm；氮掺杂碳纳米管的直径为8-15nm，长度为100nm-1μm。该材料不仅拥有较大的比表面积，还具备良好的导电性和大量三维立体空隙结构，且该材料中氮元素的掺杂提供了更多的活性位点，如石墨氮，吡啶氮，吡咯氮等。该三维氮掺杂碳基材料有利于过渡金属的有效负载，有利于增强复合催化剂的ORR和OER催化性能。

本发明所述过渡金属磷化物的前驱体为亚磷酸二氢钠，及醋酸镍，醋酸铁，醋酸钴，醋酸锰，醋酸铜中的任意两种，其制备方法可分两步：1)负载过渡金属：利用现场电化学还原的方法负载过渡金属元素。2)过渡金属的磷化：利用亚磷酸二氢钠在氮气中350℃下实施过渡金属的磷化。该制备方法操作方便，工艺简单，可控性强，大大缩短了制备时间，节约资源。本发明所合成的三维氮掺杂碳基材料负载双金属磷化物双功能复合催化剂中金属纳米粒子分布均匀，其直径为5-20nm。