阅读说明：本技术 一种中空型核壳结构的掺氮TiO2微球的制备方法 (Hollow core-shell structure nitrogen-doped TiO2Method for preparing microspheres ) 是由 杨晟尧 孔洋波 林路云 张捷 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于光催化纳米材料领域,提供了一种中空型核壳结构的掺氮TiO_2微球的制备方法,包括如下步骤：(1)制备二氧化钛溶胶,(2)制备PAM@TiO_2单壳层核壳微球,(3)制备SiO_2@PAM@TiO_2双壳层核壳微球,(4)制备SiO_2@@TiO_2-xNx中空型核壳结构微球；本发明采用提供N元素的聚丙烯酰胺和二氧化钛混合形成单壳层核壳微球,再进行二氧化硅外壳的覆膜形成双壳层核壳微球,在高温煅烧下,作为中间壳层的聚丙烯酰胺一方面发生热分解去除形成空腔,一方面热分解后提供N元素热扩散掺杂进入二氧化钛中,得到中空型核壳结构的掺氮TiO2微球,制备方法简单,二氧化钛改性和核壳结构二氧化钛改性和核壳结构一体成型,降低了成本,提高了光催化产品的光催化效率和稳定性。(The invention belongs to the field of photocatalytic nano materials, and provides nitrogen-doped TiO with a hollow core-shell structure 2 The preparation method of the microsphere comprises the following steps: (1) preparing titanium dioxide sol, (2) preparing PAM @ TiO 2 Single shell core-shell microball, (3) preparing SiO 2 @PAM@TiO 2 Double-shell core-shell microspheres, and (4) preparation of SiO 2 @@TiO 2 -xNx hollow core-shell structure microspheres; the invention adopts polyacrylamide and titanium dioxide which provide N element to mix to form single-shell nuclear shell microspheres, and then carries out film coating of silicon dioxide shellThe preparation method is simple, the titanium dioxide modification and the core-shell structure titanium dioxide modification are integrally formed, the cost is reduced, and the photocatalysis efficiency and the stability of a photocatalysis product are improved.)

一种中空型核壳结构的掺氮TiO2微球的制备方法

技术领域

本发明属于光催化纳米材料领域，具体涉及一种中空型核壳结构的掺氮TiO₂微球的制备方法。

背景技术

二氧化钛（化学式：TiO₂）具有良好的光催化性、无毒、便宜易得、制备简便、性能稳定、不发生光腐蚀等优点，因此被认为是性能最佳、最有发展前途的光催化剂之一，二氧化钛受到紫外光激发后，电子和空穴得以分离，产生的强烈的氧化还原能力甚至可以打断C-H键，因此用它可以来分解绝大多数的有机物，已被广泛用于环境催化、储能、杀菌、光电池、传感器件等诸多领域。

由于二氧化钛具有较强的氧化还原能力，在分解有机物的同时，会腐蚀有机载体表面，常见的做法是通过例如溶胶-凝胶法在二氧化钛纳米粒子表面包裹一层二氧化硅，以保护有机载体不受二氧化钛纳米腐蚀；但是由于二氧化硅是绝缘体，会导致电子或空穴无法到达二氧化钛纳米粒子的表面，从而影响二氧化钛纳米粒子的催化活性。为了解决上述问题，目前有研究者通过在二氧化钛纳米粒子的表面包裹上一层中空的二氧化硅保护层，由于有中空层的存在，很好的解决了二氧化钛腐蚀有机载体的问题，同时也保持了一定的催化活性，但是二氧化钛经处理后，它的催化活性终归有一定的降低，经研究其催化活性是未处理前的60％～80％。

此外，由于二氧化钛带宽较大，只能吸收利用波长小于400nm的紫外光，而在波长大于400nm的光辐照下没有催化效能，限制了二氧化钛对可见光的吸收利用能力，因此，如何进一步提高二氧化钛的可见光催化作用就成为环保催化新材料的研究热点和难点。

二氧化钛光催化活性受其本身晶体结构、比表面积、粒子尺寸、能带结构、表面羟基浓度等因素的影响，为了提高半导体的光催化活性，在过去的研究中,研究掺杂各种过渡金属已广泛用来扩展光吸收范围的可见区域，金属离子可有效提升二氧化钛的光催化作用，但由于金属离子的热力学不稳定容易引起光生载离子的复合的问题，为有效改善这个问题，研究发现可将非金属元素加入二氧化钛内部，以中和不同离子发生的反应，其中，将非金属元素N掺杂入二氧化钛中，固相反应可加强与可见光的反应，使二氧化钛具有可见光光催化活性，被认为是二氧化钛可见光光催化的突破。

综上所述，对二氧化钛进行二氧化硅保护层结构设置的同时对其进行非金属N元素掺杂的改性，对于提高二氧化钛光催化活性意义重大，现有的做法是先制备具有中空核壳结构的二氧化钛微球，另外再运用改性技术将氮掺杂进二氧化钛颗粒中，增强其对可见光的响应，工艺繁琐，影响产品稳定性，亟待改进。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种中空型核壳结构的掺氮TiO2微球的制备方法，该方法不需要制备模板，保护壳的构建和N掺杂可一次性制备，避免了繁杂的制备过程，能够降低成本，提高产品的稳定性。

本发明所采用的技术方案，提供一种中空型核壳结构的掺氮TiO2微球的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：制备二氧化钛溶胶，将钛酸丁酯与无水乙醇的混合液缓慢加入到硝酸溶液中，搅拌均匀得到无色透明的二氧化钛溶胶；

步骤2：制备[email protected]₂单壳层核壳微球，在水温为40~60℃，搅拌为速度100~300r/min的条件下，将聚丙烯酰缓慢加入水中溶解，配置成浓度为0.15%的聚丙烯酰水溶液，将得到的聚丙烯酰胺水溶液与步骤1中制备的二氧化钛溶胶混合，加入引发剂使其发生聚合反应，将聚合产物进行多次清洗、烘干，得到聚丙烯酰胺包裹在二氧化钛表面的单壳层核壳微球；

步骤3：制备SiO₂@[email protected]₂双壳层核壳微球，采用溶胶-凝胶法对步骤2得到的单层壳核微球的表面进行二氧化硅覆膜，得到[email protected]₂外壳的表面包裹有二氧化硅的双壳层核壳微球；

步骤4：制备SiO₂@@TiO_2-xN_x中空型核壳结构微球，采用高温煅烧法去除步骤4中得到的外壳形成开孔的双壳层核壳微球中的聚丙烯酰胺中间壳层，在高温煅烧的过程中，聚丙烯酰胺发生热分解生成的N元素发生热扩散掺杂进入TiO₂晶格中，可以在分子水平上均匀地混合，煅烧结束后冷却、研磨，得到具有中空型核壳结构的掺氮TiO₂微球。

进一步地，步骤1中所述混合液中钛酸丁酯与无水乙的醇物质的量比为1:3~8，所述硝酸溶液浓度为1~1.5mol/L，所述混合液与所述硝酸溶液的体积比为1:2~5。

进一步地，步骤2中所述聚丙烯酰胺水溶液的浓度为0.1~0.3%。

进一步地，步骤2中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或亚硫酸氢钠的一种或几种。

进一步地，步骤2中所述聚合产物依次进行无水甲醛清洗、氮气烘干、无水丙酮清洗和氮气烘干。

进一步地，所述无水丙酮清洗采用索式提取法，采用索式提取器萃取所述单壳层核壳微球，用无水丙酮冷凝回流24~48h，以除去物理吸附在所述单壳层核壳微球表面的聚合物。

进一步地，步骤4中所述高温煅烧采用马弗炉煅烧，煅烧温度为500~700℃。

进一步地，在进行步骤4之前，通过腐蚀剂蒸汽对步骤3中得到的所述双壳层核壳微球进行腐蚀处理以除去部分二氧化硅外壳而使其形成开孔，所开孔的设置可以使TiO₂内核部分暴露，更好的提高光催化性能。

进一步地，所述腐蚀剂为氢氟酸或无机类强碱。

进一步地，步骤4中所述研磨采用球磨法，球磨法制备出的中空型二氧化钛微球粒径均匀、尺寸小，本发明中粒径范围为200~600nm。

本发明的有益效果为：

1.本发明采用提供N元素的聚丙烯酰胺和二氧化钛混合形成单壳层核壳微球，再进行二氧化硅外壳的覆膜形成双壳层核壳微球，在高温煅烧下，作为中间壳层的聚丙烯酰胺一方面发生热分解去除形成空腔，一方面热分解后提供N元素热扩散掺杂进入二氧化钛中，得到中空型核壳结构的掺氮TiO₂微球，大大简化了常规先对晶体结构进行改造，再用改性方法对二氧化钛进行改性的制备过程，制备方法简单，二氧化钛改性和核壳结构一体成型，降低了成本，提高了光催化产品的光催化效率和稳定性；

2.在本发明中经二氧化硅提供的中空核壳结构保护后，避免了二氧化钛腐蚀有机载体的问题，能够保护有机载体不被损伤，其内部空腔部分能够吸纳其他分子，增强反应物与光催化剂的接触，提高光催化活性，同时，聚丙烯酰胺发生热分解提供的N元素取代少量的晶格氧可以使TiO2的带隙变窄，在不牺牲紫外光活性的情况下有效提高二氧化钛可见光催化能力，增大光催化剂的应用范围。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例对本发明技术方案做进一步的说明。

实施例1

步骤1：制备二氧化钛溶胶，将钛酸丁酯与无水乙醇按照1:5的物质的量混合，充分摇匀后得到混合液，取10ml混合液逐滴加入到35ml物质的量浓度为1 mol/L的硝酸溶液中，过程中持续搅拌防止凝结，直至形成无色透明的二氧化钛溶胶；

步骤2：制备[email protected]₂单壳层核壳微球，将步骤1中制备的二氧化钛溶胶与浓度为0.15%的聚丙烯酰胺水溶液混合，加入引发剂过硫酸铵使其发生聚合反应，将聚合产物进行进行无水甲醛清洗、氮气烘干、无水丙酮清洗和氮气烘干，得到聚丙烯酰胺包裹在二氧化钛表面的单壳层核壳微球；

步骤3：制备SiO₂@[email protected]₂双壳层核壳微球，采用溶胶-凝胶法对步骤2得到的单层壳核微球的表面进行二氧化硅覆膜，将所述[email protected]₂单壳层核壳微球分散于乙醇和水溶液中，再加入氨水，形成第二混合液；向所述第二混合液中加入正硅酸乙酯，搅拌反应后真空干燥，研磨，得到[email protected]₂外壳的表面包裹有二氧化硅的双壳层核壳微球；

步骤4：制备SiO₂@@TiO_2-xN_x中空型核壳结构微球，采用马弗炉高温煅烧去除步骤4中得到的[email protected]₂单壳层核壳微球置于马弗炉中600℃煅烧4h，在高温煅烧的过程中，聚丙烯酰胺中间壳层被去除，且聚丙烯酰胺发生热分解生成的N元素发生热扩散掺杂进入TiO₂晶格中，在分子水平上均匀地混合，冷却至室温后球磨法研磨，即得到最终产物。

实施例2

步骤1：制备二氧化钛溶胶，将钛酸丁酯与无水乙醇按照1:3的物质的量混合，充分摇匀后得到混合液，取10ml混合液逐滴加入到20ml物质的量浓度为0.8mol/L的硝酸溶液中，过程中持续搅拌防止凝结，直至形成无色透明的二氧化钛溶胶；

步骤2：制备[email protected]₂单壳层核壳微球，将步骤1中制备的二氧化钛溶胶与浓度为0.1%的聚丙烯酰胺水溶液混合，加入引发剂过硫酸钾使其发生聚合反应，将聚合产物进行进行无水甲醛清洗、氮气烘干、无水丙酮清洗和氮气烘干，得到聚丙烯酰胺包裹在二氧化钛表面的单壳层核壳微球；

步骤3：制备SiO₂@[email protected]₂双壳层核壳微球，采用溶胶-凝胶法对步骤2得到的单层壳核微球的表面进行二氧化硅覆膜，将所述[email protected]₂单壳层核壳微球分散于乙醇和水溶液中，再加入氨水，形成第二混合液；向所述第二混合液中加入正硅酸乙酯，搅拌反应后真空干燥，研磨，得到[email protected]₂外壳的表面包裹有二氧化硅的双壳层核壳微球；

步骤4：制备SiO₂@@TiO_2-xN_x中空型核壳结构微球，采用马弗炉高温煅烧去除步骤4中得到的[email protected]₂单壳层核壳微球置于马弗炉中500℃煅烧4h，在高温煅烧的过程中，聚丙烯酰胺中间壳层被去除，且聚丙烯酰胺发生热分解生成的N元素发生热扩散掺杂进入TiO₂晶格中，在分子水平上均匀地混合，冷却至室温后球磨法研磨，即得到最终产物。

实施例3

步骤1：制备二氧化钛溶胶，将钛酸丁酯与无水乙醇按照1:8的物质的量混合，充分摇匀后得到混合液，取10ml混合液逐滴加入到50ml物质的量浓度为1.5mol/L的硝酸溶液中，过程中持续搅拌防止凝结，直至形成无色透明的二氧化钛溶胶；

步骤2：制备[email protected]₂单壳层核壳微球，将步骤1中制备的二氧化钛溶胶与浓度为0.25%的聚丙烯酰胺水溶液混合，加入引发剂亚硫酸氢钠使其发生聚合反应，将聚合产物进行进行无水甲醛清洗、氮气烘干、无水丙酮清洗和氮气烘干，得到聚丙烯酰胺包裹在二氧化钛表面的单壳层核壳微球；

步骤3：制备SiO₂@[email protected]₂双壳层核壳微球，采用溶胶-凝胶法对步骤2得到的单层壳核微球的表面进行二氧化硅覆膜，将所述[email protected]₂单壳层核壳微球分散于乙醇和水溶液中，再加入氨水，形成第二混合液；向所述第二混合液中加入正硅酸乙酯，搅拌反应后真空干燥，研磨，得到[email protected]₂外壳的表面包裹有二氧化硅的双壳层核壳微球；

步骤4：制备SiO₂@@TiO_2-xN_x中空型核壳结构微球，采用马弗炉高温煅烧去除步骤4中得到的[email protected]₂单壳层核壳微球置于马弗炉中700℃煅烧3h，在高温煅烧的过程中，聚丙烯酰胺中间壳层被去除，且聚丙烯酰胺发生热分解生成的N元素发生热扩散掺杂进入TiO₂晶格中，在分子水平上均匀地混合，冷却至室温后球磨法研磨，即得到最终产物。

实施例4

本实施例的制备方法的步骤同实施例1，与实施例1的区别为：

在进行步骤4之前，通过腐蚀剂蒸汽对步骤3中得到的双壳层核壳微球用氢氟酸或无机类强碱进行腐蚀处理以除去部分二氧化硅外壳而使其形成开孔。

对比例1

步骤1：制备二氧化钛溶胶，将钛酸丁酯与无水乙醇按照1:5的物质的量混合，充分摇匀后得到混合液，取10ml混合液逐滴加入到35ml物质的量浓度为1 mol/L的硝酸溶液中，过程中持续搅拌防止凝结，直至形成无色透明的二氧化钛溶胶；

步骤2：制备SiO₂@TiO₂单壳层核壳微球，采用溶胶-凝胶法对步骤1得到的二氧化钛溶胶的表面进行二氧化硅覆膜，将所述二氧化钛溶胶分散于乙醇和水溶液中，再加入氨水，形成混合液；向混合液中加入正硅酸乙酯，搅拌反应后真空干燥，球磨法研磨，得到二氧化钛的表面包裹有二氧化硅的单壳层核壳微球。

对比例2

步骤1：制备二氧化钛溶胶，将钛酸丁酯与无水乙醇按照1:5的物质的量混合，充分摇匀后得到混合液，取10ml混合液逐滴加入到35ml物质的量浓度为1 mol/L的硝酸溶液中，过程中持续搅拌防止凝结，直至形成无色透明的二氧化钛溶胶；

步骤2：制备[email protected]₂单壳层核壳微球，将步骤1中制备的二氧化钛溶胶与浓度为0.15%的聚丙烯酰胺水溶液混合，加入引发剂过硫酸铵使其发生聚合反应，将聚合产物进行进行无水甲醛清洗、氮气烘干、无水丙酮清洗和氮气烘干，得到聚丙烯酰胺包裹在二氧化钛表面的单壳层核壳微球；

步骤3：制备TiO_2-xN_x核壳结构微球，采用马弗炉高温煅烧去除步骤2中得到的[email protected]₂单壳层核壳微球置于马弗炉中600℃煅烧4h，在高温煅烧的过程中，聚丙烯酰胺发生热分解生成的N元素发生热扩散掺杂进入TiO₂晶格中，在分子水平上均匀地混合，冷却至室温后球磨法研磨，即得到掺氮的TiO₂微球。

将以上实施例和对比例制备的TiO₂微球进行粒度和光催化效果测试，测试结果见表1。

清除率采用下述实验方法：

（1）配制浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液，将配好的溶液置于暗处；

（2）称取实施例3制备的光催化纳米粒子0.1 g，负载在织物上，置于光反应器中，加入100 mL步骤（1）所配好的罗丹明B溶液，磁力搅拌30 min，鼓泡，暗反应 1 h, 待纳米粒子分散均匀后，打开光源，进行光催化降解实验；

（3）光照30min、40min、50min、60min，取1ml溶液测量罗丹明B的浓度，分析其降解率。

表1 各个实施例和对比例性能测试结果

由表1各个实施例和对比例性能测试结果壳看出，实施例1~4为本发明提供的制备方法得到的具有中空型核壳结构的掺氮TiO₂微球，平均粒径在200~400nm之间，罗丹明B溶液在40min之内的降解率均可达到100%，光催化效果优异；对比例1中由于缺少对二氧化钛的改性，致使罗丹明B溶液的降解率最大仅为65%，光催化效果较差；对比例2中由于缺少二氧化硅外壳的保护，在光催化的过程中腐蚀织物中的有机载体，干扰光催化性能，导致罗丹明B溶液的降解率为83%，效果欠佳。

显然，以上所描述的实施例仅仅是本发明较佳的实施例，而不是全部的实施例，本发明的实施例不受上述实施例的限制，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下通过任何修改、等同替换、改进等所获得的所有其他实施例，均应属于本发明保护的范围。