阅读说明：本技术 一种氢甲酯化反应催化剂及制备异壬酸的方法 (Catalyst for methyl hydrogen esterification reaction and method for preparing isononanoic acid ) 是由 刘振峰 袁帅 曹善健 王中华 董龙跃 黄少峰 吕艳红 任亚鹏 赵聪 黎源 于 2018-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种氢甲酯化反应催化剂及制备异壬酸的方法。所述催化剂包含活性金属和配体,所述活性金属为含钴和/或铑的化合物；所述配体的结构式为<Image he="249" wi="319" file="DDA0001697096220000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中X<Sub>1</Sub>、X<Sub>2</Sub>、X<Sub>3</Sub>相同或不同,均为含氮杂环基团。所述催化剂适用于二异丁烯、甲醇、一氧化碳为原料进行氢甲酯化反应制备得到异壬酸甲酯,然后进一步水解得到异壬酸。所述催化剂可提高转化率和目标产物的选择性,异壬酸产品收率达92.9％。该方法流程较简单,原料成本低廉,安全性高,而且产品收率较高,具有较好的应用前景。(The invention discloses a catalyst for methyl hydrogenation esterification and a method for preparing isononanoic acid. The catalyst comprises an active metal and a ligand, wherein the active metal is a compound containing cobalt and/or rhodium; the structural formula of the ligand is Wherein X 1 、X 2 、X 3 The same or different, are nitrogen-containing heterocyclic groups. The above-mentionedThe catalyst is suitable for carrying out methyl hydrogenation esterification reaction on diisobutylene, methanol and carbon monoxide serving as raw materials to prepare methyl isononanoate, and then further hydrolyzing to obtain isononanoic acid. The catalyst can improve the conversion rate and the selectivity of a target product, and the yield of the isononanoic acid product reaches 92.9 percent. The method has the advantages of simple process, low raw material cost, high safety, high product yield and good application prospect.)

一种氢甲酯化反应催化剂及制备异壬酸的方法

技术领域

本发明涉及一种氢甲酯化反应催化剂，以及一种异壬酸的制备方法，属于化工原料制备的技术领域。

背景技术

异壬酸(3,5,5-三甲基己酸)，其结构为用途广泛，可用作合成润滑剂原料、医药中间体、金属皂和金属加工液的原料，亦适用于醇酸树脂改性，能提高耐黄变及抗冲性能，还可用于生产各种异壬酸酯，可用于化妆品领域，其金属盐可用于涂料催干剂，乙烯基稳定剂、聚氯乙烯稳定剂及防腐剂，轮胎粘合助剂等不同用途。

醛氧化制备异壬酸是目前主要的生产工艺，通过二异丁烯与氢气、一氧化碳发生氢甲酰化制备异壬醛(3,5,5-三甲基己醛)，异壬醛进一步与氧气发生氧化反应，得到异壬酸，这种生产方法中氢甲酰化反应压力高，而异壬醛氧化过程与氧气反应，存在燃爆的风险。

专利CN104379543A中以2-乙基己醇为原料，先将2-乙基己醇脱水生成辛烯，然后加氢甲酰化生成异壬醛，之后氧化生成异壬酸，该方法使用2-乙基己醇作为辛烯来源使得能基于丙烯提供异壬酸，但该方法流程较复杂，加氢甲酰化反应需要压力为10-30MPa的合成气，反应压力高，风险较大，且涉及到氧气氧化反应，存在固有的燃爆风险。

目前羰基合成催化体系中的通用的配体包括：磷烷(Phosphine)(膦)、次亚磷酸酯(Phosphinite)和亚磷酸酯(Phosphite)等，与过渡金属形成具有六元环过渡态结构的金属络合物被广泛应用于各类型催化反应(Synthesis 2006,No.10,1557-1571)。基于P-C键结构的传统磷化合物由于电子及空间效应的影响作为配体时氢甲酰化反应活性及选择性较差。

综上，传统异壬醛氧化制备异壬酸的方法存在燃爆风险，而氢甲酯化方法中传统磷化合物做配体时活性及选择性偏低，因此需要开发新的高活性及高选择性的氢甲酯化催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氢甲酯化催化剂。所述催化剂用于催化二异丁烯氢甲酯化反应制备异壬酸甲酯，催化剂效率高，能够重复利用。

本发明还提供一种异壬酸的制备方法，该方法流程较简单，原料成本低廉，安全性高，而且产品收率较高，具有较好的应用前景。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种氢甲酯化催化剂，所述催化剂包含主催化剂和配体，所述活性金属为含钴和/或铑的化合物；所述配体的结构式为其中X₁、X₂、X₃相同或不同，均为含氮杂环基团。

本发明所述主催化剂选自羰基铑、醋酸铑、辛酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮羰基铑和羰基钴中的一种或多种，优选醋酸铑、辛酸铑和羰基钴中的一种或多种，更优选醋酸铑、辛酸铑和羰基钴中的一种或多种。

本发明所述X₁、X₂、X₃相互独立的选自

一种制备本发明所述配体的方法，包括以下步骤：将含有所述含氮杂环基团的化合物加入到溶剂中混合均匀，加热至50-80℃，然后向体系中滴加三卤化磷，搅拌50-100min，得到含配体的溶液。

本发明所述配体的制备方法中，含氮杂环基团的化合物与三卤化磷的摩尔比为3～1:1，优选2～1.2:1。

本发明所述的主催化剂中的金属元素与配体的摩尔比为1:1～1:200，优选1:10～1:100。

一种异壬酸的制备方法，包括以下步骤：

a)在惰性气体氛围下，将二异丁烯、甲醇、本发明所述催化剂混合均匀，然后升温，通入一氧化碳进行反应，得反应液a；

b)将步骤b)所得反应液a进行蒸馏得到异壬酸甲酯粗品，与水混合后在催化剂B作用下反应，得到反应液b；

c)对步骤b)所得反应液b进行静置，取上层清液进行蒸馏，得到异壬酸。

本发明所述步骤b)中进行氢甲酯化反应，方程式如下：

采用本发明的技术路线，以二异丁烯为原料，与甲醇、一氧化碳进行氢甲酯化反应，进而水解得到异壬酸，有效地规避了通常路线中先制备异壬醛再氧化生成异壬酸所固有的燃爆风险。二异丁烯有两种异构体，2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯在进行氢甲酯化反应时，2,4,4-三甲基-2-戊烯会先异构成2,4,4-三甲基-1-戊烯，2,4,4-三甲基-1-戊烯和甲醇、一氧化碳反应，生成两种结构的异壬酸甲酯：3,5,5-三甲基己酸甲酯和2,2,4,4-四甲基戊酸甲酯

本发明所述步骤a)中，所述的主催化剂为含钴和/或铑的化合物，优选羰基铑、醋酸铑、辛酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮羰基铑和羰基钴中的一种或多种，更优选醋酸铑、辛酸铑和羰基钴中的一种或多种。

本发明所述步骤a)中，所述的配体的结构式为其中X₁、X₂、X₃相同或不同，均为含氮杂环基团，优选的，所述X₁、X₂、X₃相互独立的选自

本发明所述步骤a)中，所述的配体的制备方法包括以下步骤：将含有所述含氮杂环基团的化合物加入到溶剂中混合均匀，加热至50-80℃，然后向体系中滴加三卤化磷，搅拌50-100min，得到含配体的溶液；所述溶剂为烷烃、芳烃和醚类中的一种或多种；优选的，所述溶剂为正己烷、甲苯和二氯甲烷中的一种或多种。

本发明所述步骤a)中，所述催化剂的主催化剂中金属元素相对二异丁烯的质量浓度0.0005～2wt.％，优选0.01～0.5wt.％。

本发明所述步骤a)中，甲醇与二异丁烯的摩尔比为1:1～1:20，优选1:1.5～1:10，更优选1:2～1:4。

本发明所述步骤a)中，升温到80～180℃，优选100～150℃。

本发明所述步骤a)中，通入的一氧化碳气体压力为2～15MPa(表压)，优选8～12MPa(表压)；反应时间1～8h，优选4～6h。

本发明所述步骤b)中，所述催化剂B选自有机酸、无机酸、固体酸中的一种或多种，优选的，所述催化剂B选自稀醋酸(质量分数为5-15％)、稀硫酸(质量分数为5-10％)、酸性氧化铝、强酸性树脂中的一种或多种。

本发明所述步骤b)中水解反应温度为60～100℃，反应时间3～8h。

本发明与现有技术相比，有如下优点：

1、目前，羰基合成催化体系中传统的基于P-C键结构的磷化合物作为配体时，由于电子及空间效应的影响，羰基化反应活性及选择性较差。本发明中催化氢甲酯化反应的催化剂采用含有碱性N杂环基团的稳定结构的配体，该配体与钴或铑能够形成稳定的络合物，可显著增强催化剂的稳定性，进而可以提高催化活性，同时络合物更加稳定，后续精馏过程中可避免催化剂的分解等现象的发生；膦配体化合物分子结构中，N原子数增加会使得碱性增强，配体在配合物中的结合能力更强，不易从配合物中解离，从而可以提高直链产物的选择性，同时，如果配体分子越大，配合物的空间更为拥挤，底物与金属中心的接近和配位均有一定的空间效应，可进一步提高对目标产物3,5,5-三甲基己酸甲酯的选择性。

2、本发明步骤a)中转化率可达98％，选择性可达98.7％，最终目标产物异壬酸收率可达92.9％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实例用分析仪器及方法如下：

核磁：Varian-NMR 300；

气相色谱仪：Agilent-7820；

气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯烃的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min，15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。

实施例1配体的制备

a)配体1的制备：

将83.6g咔唑(0.5mol)化合物加入到500ml正己烷溶剂中混合均匀，加热至65℃，然后向体系中滴加1000ml含41.2g三氯化磷(0.3mol)的正己烷溶剂，搅拌100min，得到含配体1的溶液；蒸馏回收溶剂，然后干燥得到白色块状固体，用乙酸乙酯进行重结晶处理，得到白色粉末状配体1产品，结构为核磁分析数据如下：¹H NMR(300MHz，CDCL3)：δ＝7.25-7.33(m,9H)，7.50(m,3H)，7.63(m,3H)，7.94(m,3H)，8.12(m,3H)，8.55(m,3H)，¹³C-NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝129.7，121.7，121.4，119.8，115.7，111.1。

b)配体2的制备：

将60g嘌呤(0.5mol)化合物加入到500ml正己烷溶剂中混合均匀，加热至65℃，然后向体系中滴加1000ml含41.2g三氯化磷(0.3mol)的正己烷溶剂，搅拌100min，得到含配体2的溶液；蒸馏回收溶剂，然后干燥得到白色块状固体，用乙酸乙酯进行重结晶处理，得到白色粉末状配体2产品，结构为：核磁分析数据如下：¹H NMR(300MHz，CDCL3)：δ＝8.68(s,3H)，9.03(s,3H)，9.35(s,3H)，¹³C-NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝154.9，152.4，148.4，147.9，133.4。

c)配体3的制备：

将36g咪唑啉(0.5mol)化合物加入到500ml正己烷溶剂中混合均匀，加热至65℃，然后向体系中滴加1000ml含41.2g三氯化磷(0.3mol)的正己烷溶剂，搅拌100min，得到含配体3的溶液；蒸馏回收溶剂，然后干燥得到白色块状固体，用乙酸乙酯进行重结晶处理，得到白色粉末状配体3产品，结构为：核磁分析数据如下：¹H NMR(300MHz，CDCL3)：δ＝2.00(m,3H)，2.67(m,6H)，3.81(m,3H)，¹³C-NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝69.3，53.8，48.8。

d)配体4的制备(对比例)：

将35.5g吡咯烷(0.5mol)化合物加入到500ml正己烷溶剂中混合均匀，加热至65℃，然后向体系中滴加1000ml含41.2g三氯化磷(0.3mol)的正己烷溶剂，搅拌100min，得到含配体4的溶液；蒸馏回收溶剂，然后干燥得到白色块状固体，用乙酸乙酯进行重结晶处理，得到白色粉末状配体4产品，结构为：核磁分析数据如下：¹HNMR(300MHz，CDCL3)：δ＝1.92(m,12H)，3.27(s,12H)，¹³C-NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝57.8，26.7。

实施例2二异丁烯氢甲酯化反应：

在氮气氛围下向反应釜中加入500g二异丁烯(4.46mol)、286g甲醇(8.93mol)、0.13g(铑相对二异丁烯质量分数为0.01％)醋酸铑(Rh含量：≥39.0wt％，西亚试剂)和26.3g配体1，混合均匀得到反应液；将反应釜内反应液升温至100℃后，通入一氧化碳气体压力至12MPa，恒温恒压反应6h，降至室温，泄压，取出反应液，采用Agilent-7820气相色谱分析反应液组成，结果表明二异丁烯转化率95.6％，异壬酸甲酯选择性97.5％，异壬酸甲酯中3,5,5-三甲基己酸甲酯占99.6％。将上述反应液进行蒸馏在塔顶先除去未反应的甲醇和二异丁烯，然后在塔顶得到异壬酸甲酯粗品714g。

异壬酸甲酯水解反应：

将上述714g异壬酸甲酯粗品与380g水混合，加入100g强酸性树脂(罗门哈斯AMBERLYST 15WET)催化剂，80℃下反应5h，将反应液静置24h，取上层清液进行蒸馏，将其中的少量甲醇分出，得到641g异壬酸产品。异壬酸收率为90.9％。

实施例3-8及对比例中均以500g二异丁烯为反应底物，氢甲酯化反应操作条件如下表1所列，其余操作同实施例2。

表1氢甲酯化反应操作条件

制备异壬酸反应结果如表2所示：

表2制备异壬酸反应结果

由表2可知，本发明的三种配体催化二异丁烯氢甲酯化反应时转化率、选择性均明显优于对比例1、对比例2所用配体。

催化剂套用：实施例9、实施例10、实施例11、对比例3、对比例4分别将实施例4、实施例6、实施例8、对比例1、对比例2中蒸馏分出异壬酸甲酯后剩余的催化剂进行套用，重复进行二异丁烯氢甲酯化反应，反应条件均与原实施例相同，套用后反应效果如下表3所示：

表3催化剂套用反应效果

由表3可知，本发明的三种配体用于催化二异丁烯氢甲酯化反应，套用10次后，转化率和选择性均无明显变化，仍具有较好的催化效果；而对比例1、对比例2所用配体套用10次后，氢甲酯化反应转化率和选择性均有明显降低。