低粘度羟基封端乙烯基甲基硅油及其连续化制备方法
阅读说明：本技术 低粘度羟基封端乙烯基甲基硅油及其连续化制备方法 (Low-viscosity hydroxyl-terminated vinyl methyl silicone oil and continuous preparation method thereof ) 是由 曲雪丽 刘彬 赵洁 曹鹤 李献起 张鹏硕 刘秋艳 周健 王东英 王占亮 王议 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低粘度羟基封端乙烯基甲基硅油及其连续化制备方法。将八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和乙酸酐加入混合釜,搅拌混合均匀后,进入装有催化剂的高压固定床中进行开环聚合反应；将生成的链状的乙酰氧基封端硅氧烷加入到解析塔中复合盐水中进行水解,经过两级相分离器、两级水洗分离器,得到粗产物；水解后的水相经过蒸发器、结晶器,最后离心干燥得到副产物醋酸盐,其蒸馏水再利用,进入水洗分离器；水解得到粗产物,经过硅藻土和活性炭干燥吸附,最终得到羟基封端乙烯基甲基硅油。本发明与现有技术相比,本发明的有益效果是：促进开环聚合反应,省去了水洗酸的过程；羟基摩尔分数稳定；蒸馏水回收利用,产品纯度高。(The invention relates to low-viscosity hydroxyl-terminated vinyl methyl silicone oil and a continuous preparation method thereof. Adding octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane and acetic anhydride into a mixing kettle, stirring and mixing uniformly, and then entering a high-pressure fixed bed filled with a catalyst to perform ring-opening polymerization reaction; adding the generated chain-shaped acetoxyl terminated siloxane into composite brine in an analytical tower for hydrolysis, and obtaining a crude product through a two-stage phase separator and a two-stage water washing separator; the water phase after hydrolysis passes through an evaporator and a crystallizer, and is finally centrifugally dried to obtain a byproduct acetate, and the distilled water of the acetate is recycled and enters a water washing separator; hydrolyzing to obtain a crude product, and drying and adsorbing by using diatomite and active carbon to finally obtain the hydroxyl-terminated vinyl methyl silicone oil. Compared with the prior art, the invention has the beneficial effects that: the ring-opening polymerization reaction is promoted, and the process of washing acid with water is omitted; the hydroxyl mole fraction is stable; the distilled water is recycled, and the product purity is high.)
技术领域
本发明涉及一种低粘度羟基封端乙烯基甲基硅油及其连续化制备方法。
背景技术
低粘度羟基封端乙烯基甲基硅油为一种羟基封端的支链含有乙烯基的聚硅氧烷，在硅橡胶制备行业中作为结构控制剂取代低粘度的羟基硅油，性能更优良，效果更好。这是因为分子两端的羟基与白炭黑的活性基团起到结构控制剂的作用；支链中的乙烯基与生胶的乙烯基发生交联反应，低粘度羟基封端乙烯基甲基硅油起到了硅橡胶双重的作用。
低粘度羟基封端乙烯基甲基硅油作为功能性助剂，加入到具有粘接性能的电气封装胶中，能大大改善封装胶的原有的粘接性能，同时对提升力学性能也起着极其重要的作用。
发明内容
本发明涉及一种低粘度羟基封端乙烯基甲基硅油及其连续化制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种低粘度羟基封端乙烯基甲基硅油及其连续化制备方法，按如下步骤进行：
1)开环聚合，将八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和乙酸酐加入混合釜，搅拌混合均匀后，进入装有催化剂的高压固定床中进行开环聚合反应；
2)水解分离，将生成的链状的乙酰氧基封端硅氧烷加入到复合盐水中进行水解，经过两级相分离器、两级水洗分离器，得到粗产物；
3)蒸发浓缩结晶，水解后的水相经过蒸发器、结晶器，最后离心干燥得到副产物醋酸盐，其蒸馏水再利用，进入水洗分离器；
4)吸附干燥纯化，水解得到粗产物，经过硅藻土和活性炭干燥吸附，最终得到羟基封端乙烯基甲基硅油。
采用上述技术方案的本发明与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)催化剂，促进开环聚合反应，省去了水洗酸的过程，避免了早期形成的羟基与乙酰氧基发生缩合反应，产品稳定；其催化效率高，可重复使用，适合连续化生产。
2)采用复合盐水(NaHCO3和Na2CO3盐水)进行水解，避免了乙酰氧基与羟基进一步缩合，使水解反应更彻底，羟基摩尔分数稳定。
3)水解后的水相经过蒸发浓缩结晶，得到醋酸钠产品，蒸汽作为混合釜预热的热源，其蒸馏水回收利用，进入水洗釜；实现了循环利用，无污染物排放，绿色环保。
4)经过硅藻土和活性炭混合的吸附柱后，使产品纯度高，杂质离子含量少，储存稳定性好。
本发明的优选方案是：
步骤1)所述八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙酸酐的摩尔比为0～5:0～5:1，并且八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷两者不能同时为0。
步骤1)所述催化剂为强酸性磺酸树脂或者三氟甲基磺酸型催化剂。
步骤1)所述在高压固定床中反应温度为100～120℃，反应压力为6～9MPa，反应停留时间为30～90min。
步骤2)所述复合盐水为NaHCO3与Na2CO3采用1：1的质量配比制备，NaHCO3的质量浓度为10～20％，Na2CO3的质量浓度15～25％，复合盐水与乙酰氧基硅氧烷体积比为2～4:1。
步骤2)所述在水解釜内反应温度为65～85℃，反应pH至为9～11，反应时间为2～4h。
步骤3)所述水解后的水相采用的是常压蒸发浓缩。
步骤3)所述蒸发过程产生蒸汽作为混合釜预热的热源，其蒸馏水回收利用，进入水洗釜。
步骤4)所述吸附过滤采用的是装有硅藻土和活性炭的吸附柱，停留时间为60～90min。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图中：混合釜1，高压固定床2，分散液膜式解析塔3，相分离器1#4，相分离器2#5，水洗釜及分离器1#6，水洗釜及分离器2#7，吸附柱8，复合盐水配置釜9，蒸发结晶器10，离心机11，进料口12，乙酰氧基硅氧烷出口13，水洗液出口14，NaHCO3、Na2CO3进料口15，硅油出口16，水解后水相出口17，蒸汽冷凝水进口18，蒸馏水进口19，纯净水进口20；醋酸钠盐出口21。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合一下实施例具体说明：
下面结合图1的工艺流程和实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：
将八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙酸酐三者按摩尔比为2.5:2.5:1由进料口12加入混合釜1中，混合均匀后进入高压固定床2(催化剂采用强酸性磺酸树脂型催化剂)中，控制反应温度为110℃，反应压力为8MPa，反应停留时间为60min。生产的乙酰氧基硅氧烷进入分散液膜式解析塔3中，在分散液膜式解析塔3中的水解温度为70℃，反应pH值控制在9～11，反应时间为3h。
水解产物再由分散液膜式解析塔3中进入两级相分离器以及两级水分离器中，得到粗产物。其中，复合盐水配置釜9中的复合盐水采用NaHCO3与Na2CO31：1的质量配比，NaHCO3质量浓度为15％，Na2CO3质量浓度为20％，复合盐水与乙酰氧基硅氧烷体积比为3:1；复合盐水配置釜9出口中的复合盐水进入分散液膜式解析塔3中(与由高压固定床2出来的乙酰氧基硅氧烷同时进入分散液膜式解析塔3中)。
蒸发浓缩结晶：经过两级串接相分离器(相分离器1#4和相分离器2#5)后的水相进入蒸发结晶器10中，采用常压蒸发浓缩，蒸发过程产生蒸汽作为混合釜1预热的热源，其蒸馏水回收利用，进入水洗釜及分离器中，结晶后产物经离心机11干燥得到副产物醋酸盐。
粗产物的两级串联水洗：混合釜1预热蒸汽冷凝成水后，进入水洗釜及分离器1#6中，蒸馏水由蒸馏水进口20进入水洗釜及分离器2#7中，经过两次水洗后的水相再循环利用进入复合盐水配置釜9中，油相经过硅藻土和活性炭的吸附柱8，得到最终产品羟基封端乙烯基甲基硅油。其中在水洗釜及分离器2#7中，采用的蒸馏水与硅油的质量比例为1：1。
实施例2：
将八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙酸酐三者按摩尔比为3.5:1.5:1由进料口12加入混合釜1中，混合均匀后进入高压固定床2(催化剂采用强酸性磺酸树脂型催化剂)中，控制反应温度为100℃，反应压力为7MPa，反应停留时间为30min。生产的乙酰氧基硅氧烷进入分散液膜式解析塔3中，在分散液膜式解析塔3中的水解温度为60℃，反应pH值控制在9～11，反应时间为2h。
水解产物再由分散液膜式解析塔3中进入两级相分离器以及两级水分离器中，得到粗产物。其中，复合盐水配置釜9中的复合盐水采用NaHCO3与Na2CO31：1的质量配比，NaHCO3质量浓度为10％，Na2CO3质量浓度为25％，复合盐水与乙酰氧基硅氧烷体积比为2.5:1；复合盐水配置釜9出口中的复合盐水进入分散液膜式解析塔3中(与由高压固定床2出来的乙酰氧基硅氧烷同时进入分散液膜式解析塔3中)。
蒸发浓缩结晶：水解产物经过两级串接相分离器后的水相进入蒸发结晶器10中，采用常压蒸发浓缩，蒸发过程产生蒸汽作为混合釜1预热的热源，其蒸馏水回收利用，进入水洗釜及分离器中，结晶后产物经离心机11干燥得到副产物醋酸盐。
粗产物的两级串联水洗：混合釜1预热蒸汽冷凝成水后，进入水洗釜及分离器1#6中，由相分离器2#5中分离的水解产物进入洗釜及分离器1#6中，蒸馏水由蒸馏水进口20进入水洗釜及分离器2#7中，经过两次水洗后的水相再循环利用进入复合盐水配置釜9中，油相经过硅藻土和活性炭的吸附柱8，得到最终产品羟基封端乙烯基甲基硅油。其中在水洗釜及分离器2#7中，采用的蒸馏水与硅油的质量比例为0.5：1。
实施例3:
将八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙酸酐三者按摩尔比为1.5:3.5:1由进料口12加入混合釜1中，混合均匀后进入高压固定床2(催化剂采用强酸性磺酸树脂型催化剂)中，控制反应温度为120℃，反应压力为9MPa，反应停留时间为90min。生产的乙酰氧基硅氧烷进入分散液膜式解析塔3中，在分散液膜式解析塔3中的水解温度为80℃，反应pH值控制在9～11，反应时间为3h。
水解产物再由分散液膜式解析塔3中进入两级相分离器以及两级水分离器中，得到粗产物。其中，复合盐水配置釜9中的复合盐水采用NaHCO3与Na2CO31：1的质量配比，NaHCO3质量浓度为20％，Na2CO3质量浓度为25％，复合盐水与乙酰氧基硅氧烷体积比为2:1；复合盐水配置釜9出口中的复合盐水进入分散液膜式解析塔3中(与由高压固定床2出来的乙酰氧基硅氧烷同时进入分散液膜式解析塔3中)。
蒸发浓缩结晶：水解产物经过两级串接相分离器后的水相进入蒸发结晶器10中，采用常压蒸发浓缩，蒸发过程产生蒸汽作为混合釜1预热的热源，其蒸馏水回收利用，进入水洗釜及分离器中，结晶后产物经离心机11干燥得到副产物醋酸盐。
粗产物的两级串联水洗：混合釜1预热蒸汽冷凝成水后，进入水洗釜及分离器1#6中，由相分离器2#5中分离的水解产物进入洗釜及分离器1#6中，蒸馏水由蒸馏水进口20进入水洗釜及分离器2#7中，经过两次水洗后的水相再循环利用进入复合盐水配置釜9中，油相经过硅藻土和活性炭的吸附柱8，得到最终产品羟基封端乙烯基甲基硅油。其中在水洗釜及分离器2#7中，采用的蒸馏水与硅油的质量比例为1:1。
实施例4：
将八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙酸酐三者按摩尔比为2:3:1由进料口12加入混合釜1中，混合均匀后进入高压固定床2(催化剂采用强酸性磺酸树脂型催化剂)中，控制反应温度为120℃，反应压力为8MPa，反应停留时间为90min。生产的乙酰氧基硅氧烷进入分散液膜式解析塔3中，在分散液膜式解析塔3中的水解温度为80℃，反应pH值控制在9～11，反应时间为4h。
水解产物再由分散液膜式解析塔3中进入两级相分离器以及两级水分离器中，得到粗产物。其中，复合盐水配置釜9中的复合盐水采用NaHCO3与Na2CO31：1的质量配比，NaHCO3质量浓度为20％，Na2CO3质量浓度为15％，复合盐水与乙酰氧基硅氧烷体积比为3.5:1；复合盐水配置釜9出口中的复合盐水进入分散液膜式解析塔3中(与由高压固定床2出来的乙酰氧基硅氧烷同时进入分散液膜式解析塔3中)。
蒸发浓缩结晶：水解产物经过两级串接相分离器后的水相进入蒸发结晶器10中，采用常压蒸发浓缩，蒸发过程产生蒸汽作为混合釜1预热的热源，其蒸馏水回收利用，进入水洗釜及分离器中，结晶后产物经离心机11干燥得到副产物醋酸盐。
粗产物的两级串联水洗：混合釜1预热蒸汽冷凝成水后，进入水洗釜及分离器1#6中，由相分离器2#5中分离的水解产物进入洗釜及分离器1#6中，蒸馏水由蒸馏水进口20进入水洗釜及分离器2#7中，经过两次水洗后的水相再循环利用进入复合盐水配置釜9中，油相经过硅藻土和活性炭的吸附柱8，得到最终产品羟基封端乙烯基甲基硅油。其中在水洗釜及分离器2#7中，采用的蒸馏水与硅油的质量比例为1.5:1。
实施例5:
将八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙酸酐三者按摩尔比为3:2:1由进料口12加入混合釜1中，混合均匀后进入高压固定床2(催化剂采用强酸性磺酸树脂型催化剂)中，控制反应温度为115℃，反应压力为8MPa，反应停留时间为60min。生产的乙酰氧基硅氧烷进入分散液膜式解析塔3中，在分散液膜式解析塔3中的水解温度为80℃，反应pH值控制在9～11，反应时间为2h。
水解产物再由分散液膜式解析塔3中进入两级相分离器以及两级水分离器中，得到粗产物。其中，复合盐水配置釜9中的复合盐水采用NaHCO3与Na2CO31：1的质量配比，NaHCO3质量浓度为20％，Na2CO3质量浓度为15％，复合盐水与乙酰氧基硅氧烷体积比为4:1；复合盐水配置釜9出口中的复合盐水进入分散液膜式解析塔3中(与由高压固定床2出来的乙酰氧基硅氧烷同时进入分散液膜式解析塔3中)。
蒸发浓缩结晶：水解产物经过两级串接相分离器后的水相进入蒸发结晶器10中，采用常压蒸发浓缩，蒸发过程产生蒸汽作为混合釜1预热的热源，其蒸馏水回收利用，进入水洗釜及分离器中，结晶后产物经离心机11干燥得到副产物醋酸盐。
粗产物的两级串联水洗：混合釜1预热蒸汽冷凝成水后，进入水洗釜及分离器1#6中，由相分离器2#5中分离的水解产物进入洗釜及分离器1#6中，蒸馏水由蒸馏水进口20进入水洗釜及分离器2#7中，经过两次水洗后的水相再循环利用进入复合盐水配置釜9中，油相经过硅藻土和活性炭的吸附柱8，得到最终产品羟基封端乙烯基甲基硅油。其中在水洗釜及分离器2#7中，采用的蒸馏水与硅油的质量比例为2:1。
测试例：
对实施例1～5制备的羟基封端乙烯基甲基硅油进行性能检测，其检测结果如表1所示。
表1实施例1～5制备的羟基封端乙烯基甲基硅油的性能检测数据
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限制，在不脱离本发明设计竞赛的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。