一种低环体含量的乙烯基硅油制备方法
阅读说明：本技术 一种低环体含量的乙烯基硅油制备方法 (Preparation method of vinyl silicone oil with low content of cyclic bodies ) 是由 王龙文 徐小刚 孙刚 李磊 向添 石义华 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低环体含量的乙烯基硅油制备方法,本发明将乙烯基阻聚剂引入到脱低工艺中,实现超高温脱低工艺,达到降低乙烯基硅油中环体含量的效果。该方法包括以下步骤：(1)将二甲基硅氧烷环体加入到反应釜中,在温度80～100℃,压力-0.09MPa下,通氮气脱水；(2)加封头剂搅拌30min,再加催化剂,在55～115℃下反应2～5h；(3)高温破媒,时间30～60min；(4)-0.095Mpa 170℃下脱低3～5h,加阻聚剂,通氮气,-0.09MPa下超高温脱低3～5h,冷却过滤,得到成品。本发明通过加入阻聚剂改变脱低条件,将乙烯基硅油的挥发份从0.8～1.5%降低到0.15%以内,同时降低了设备成本和生产能耗,缩短了生产周期,提升了乙烯基硅油的品质。(The invention discloses a preparation method of vinyl silicone oil with low ring body content, which introduces a vinyl polymerization inhibitor into a low removal process to realize an ultrahigh temperature low removal process and achieve the effect of reducing the ring body content in the vinyl silicone oil. The method comprises the following steps: (1) adding the dimethyl siloxane ring body into a reaction kettle, and introducing nitrogen for dehydration at the temperature of 80-100 ℃ and under the pressure of-0.09 MPa; (2) adding an end sealing agent, stirring for 30min, adding a catalyst, and reacting for 2-5 h at 55-115 ℃; (3) breaking the medium at a high temperature for 30-60 min; (4) removing the residue at-0.095 MPa and 170 ℃ for 3-5 h, adding a polymerization inhibitor, introducing nitrogen, removing the residue at-0.09 MPa and ultrahigh temperature for 3-5 h, cooling and filtering to obtain a finished product. According to the invention, the polymerization inhibitor is added to change the low-removing condition, so that the volatile matter of the vinyl silicone oil is reduced to be within 0.15% from 0.8-1.5%, the equipment cost and the production energy consumption are reduced, the production period is shortened, and the quality of the vinyl silicone oil is improved.)
技术领域
本发明属于硅油的生产工艺技术领域，涉及一种低环体含量的乙烯基硅油制备方法。
背景技术
乙烯基硅油是有机硅行业的一种重要原材料，是高温硫化硅橡胶和液体加成型硅橡胶的基础物料，广泛应用于航空航天、5G半导体、电子电器等高端领域。
在工业生产中，乙烯基硅油主要以DMC（二甲基环硅氧烷混合物）或者D4（八甲基环四硅氧烷）为原料，进行开环聚合。由于DMC开环聚合是平衡聚合反应，原料无法反应完全，所以乙烯基硅油产物需要进行高温减压脱低，除去体系中硅氧烷环体等低分子，一般脱低温度在160~170℃，温度过高，乙烯基易发生自聚，对产品指标产生影响。目前市面上乙烯基硅油低分子含量普遍在1.3wt%左右，一些精制乙烯基硅油产品挥发份可达0.7wt%左右。
随着硅橡胶广泛地应用于航空航天、5G半导体、电子电器等高端领域，而乙烯基硅油中硅氧烷环体在橡胶成型过程中不参与反应，在环境中会慢慢挥发释放出来，对应用性能产生极大影响，因此，低环体含量乙烯基硅油产品开发是有机硅材料向高端产业应用的重要限制因素。
目前，有厂家使用分子蒸馏的方法对硅油进行提纯，可以得到挥发份极低的硅油，但是分子蒸馏设备昂贵，运行成本高，产品市场价颇高。
专利US2834754公开了一种通过捏合时鼓入空气或者惰性气体来去除高黏度聚硅氧烷中低沸物的方法，这种方法可以有效降低挥发份，但是生产能耗大，周期长，环保要求高。
公开号为CN103642045A的专利公开了一种低黏度聚硅氧烷高效脱低分子方法，该方法采用两级分离系统，对聚硅氧烷进行减压脱低。但是这种方法对于设备和管路的材质要求较高，要求密封性好，尤其是真空度要求非常高，一般规格设备难以达到要求。
公开号为CN104530432A的专利公开了一种采用加压流体萃取制备低挥发性聚硅氧烷的方法，该方法制得聚硅氧烷产品挥发份较低。但是一套工业化加压流体萃取设备售价达百万人民币，极大地限制了这种技术的应用。
公开号为108102100A的专利公开了一种离心萃取制备低挥发性乙烯基硅油的方法，该方法引入有机溶剂，离心萃取后对聚硅氧烷进行脱低处理。但是生产成本高和能耗大，溶剂回收处理较为复杂，环保风险高，这也影响了这种技术的应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种低环体含量的乙烯基硅油制备方法，本发明将阻聚剂引入到乙烯基封端的聚硅氧烷脱低工艺中，通过超高温脱低得到低环体含量的乙烯基硅油。目前乙烯基硅油脱低工艺温度均在170℃左右，在温度升高至220℃以上时，乙烯基易产生自由基进行交联，加入乙烯基阻聚剂可大大降低高温下乙烯基之间交联，保证产品质量。相比与现有的分子蒸馏、超临界萃取等技术，该发明投资门槛低，生产周期短，对设备要求低，工艺简单，适合工业化连续生产。
本发明通过以下技术方案实现：一种低环体含量的乙烯基硅油制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将二甲基硅氧烷环体加入到反应釜中，在温度80~100℃，压力-0.09MPa下，通氮气脱水；
（2）加封头剂搅拌30min，再加催化剂，在55~115℃下反应2~5h；
（3）破媒，时间30~60min；
（4）-0.095Mpa 170℃下脱低3~5h，加阻聚剂，通氮气，-0.09MPa下超高温脱低3~5h，冷却过滤，得到成品。
其中：二甲基硅氧烷环体是D3、D4、D5…D12中的一种或几种的混合物；封头剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷，封头剂用量为环装聚硅氧烷质量的0.1%-5%；催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂，酸性催化剂为硫酸、三氟磺酸、氯化膦腈(PNCl2)或阳离子交换树脂等，碱性催化剂为KOH、N(CH3)4OH或其硅醇盐；阻聚剂为2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲酚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基自由基、N-N二正丁基二硫代氨基甲酸铜中的一种或几种的混合物；破酶方法为中和、过滤或高温中的一种，所述的中和剂为酸或者碱，破媒温度为160℃以上；超高温为200~280℃。
本发明与现有技术相比其优点在于：1、无需昂贵设备即可生产低环体含量乙烯基硅油产品，环体含量可降至0.15%以下；2、脱低工艺中加入阻聚剂，可实现超高温脱低，与常规工艺170℃脱低相比，产品环体含量低，粘度指标正常；3、工艺设备相对简单，可快速进行连续自动化生产改造；4、设备投资低，生产能耗小，运营成本大幅下降，产品利润高。
具体实施方式
对比例1
在反应釜中加入DMC，100℃下真空脱水2h，脱出量5%，加入5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷，用量为脱水后DMC的1.7%，加入四甲基氢氧化铵硅醇盐，催化剂加入量为脱水后DMC用量的30ppm，100℃下反应3~5h，升温至170℃，保温1h，在-0.09MPa 170℃下通氮气脱低6~10h，冷却过滤得到成品。粘度357CP，挥发份1.35%。
对比例2
在反应釜中加入DMC，100℃下真空脱水2h，脱出量5%，加入5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷，用量为脱水后DMC的1.7%，加入四甲基氢氧化铵硅醇盐，催化剂加入量为脱水后DMC用量的30ppm，100℃下反应4h，升温至170℃，保温1h，在-0.09MPa 170℃下通氮气脱低3~5h，230℃下通氮气脱低3~5h，冷却过滤得到成品。粘度537CP，挥发份0.13%。
对比例3
在反应釜中加入DMC，100℃下真空脱水2h，脱出量5%，加入5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷，用量为脱水后DMC的0.35%，加入四甲基氢氧化铵硅醇盐，催化剂加入量为DMC用量的30ppm，100℃下反应4h，升温至170℃，保温1h，在-0.09MPa 170℃下脱低3~5h，230℃下通氮气脱低3~5h，冷却过滤得到成品。粘度34103CP，挥发份0.10%。
对比例4
在反应釜中加入DMC，100℃下真空脱水2h，脱出量5%，加入5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷，用量为脱水后DMC的1.7%，加入四甲基氢氧化铵硅醇盐，催化剂加入量为脱水后DMC用量的30ppm，100℃下反应4h，升温至170℃，保温1h，在-0.09MPa 170℃下通氮气脱低3~5h，加入硫酸钠，用量为反应釜DMC质量的0.02%，220℃下通氮气脱低3~5h，冷却过滤得到成品。粘度487CP，挥发份0.14%。
对比例5
在反应釜中加入DMC，100℃下真空脱水2h，脱出量5%，加入5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷，用量为脱水后DMC的1.7%，加入四甲基氢氧化铵硅醇盐，催化剂加入量为脱水后DMC用量的30ppm，100℃下反应4h，升温至170℃，保温1h，在-0.09MPa 170℃下通氮气脱低3~5h，加入4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基自由基，用量为反应釜DMC质量的0.005%，240℃下通氮气脱低3~5h，冷却过滤得到成品。粘度452CP，挥发份0.12%。
实施例1
在反应釜中加入DMC，100℃下真空脱水2h，脱出量5%，加入5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷，用量为脱水后DMC的1.7%，加入NKC-9阳离子交换树脂，催化剂加入量为DMC用量7%，75℃下反应5h，过滤掉NKC-9阳离子交换树脂催化剂，在-0.09MPa 170℃下脱低3~5h，加入2,4-二硝基苯酚，用量为反应釜DMC质量的0.02%，220℃下通氮气脱低3~5h，冷却过滤得到成品。粘度342CP，挥发份0.14%。
实施例1-1
方法及步骤同实施例1，仅5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷加入量为脱水后DMC的0.15%，则得到的产品的粘度为75000CP，挥发分为1.28%；
实施例1-2
方法及步骤同实施例1，仅5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷加入量为脱水后DMC的5.0%，则得到的产品的粘度为80CP，挥发分为1.5%；
实施例1-3
方法及步骤同实施例1，加入2,4-二硝基苯酚后，在250℃下通氮气脱低3~5h，则得到的产品的粘度为352CP，挥发分为0.09%；
实施例1-4
方法及步骤同实施例1，加入2,4-二硝基苯酚后，在280℃下通氮气脱低3~5h，则得到的产品的粘度为355CP，挥发分为0.06%；
实施例1-5
方法及步骤同实施例1，加入2,4-二硝基苯酚后，在300℃下通氮气脱低3~5h，则得到的产品的粘度为369CP，挥发分为0.06%；
实施例1-6
方法及步骤同实施例1，加入2,4-二硝基苯酚后，再在170℃下通氮气脱低3~5h，则得到的产品的粘度为347CP，挥发分为1.35%；
上述试验中，DMC在5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷封端后，其粘度会因为封端剂的添加量的不同而不同，如DMC在质量分数为0.15%的5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷下进行封端后，其粘度会控制在75000±3500CP左右，在1.7%的条件下粘度会控制在350±20CP左右，在5.0%的条件下会控制在80±5CP左右。经加催化剂反应的产物后经破媒，在脱低过程中，若温度过高，如200℃以上，会使破媒的产物中乙烯基发生自由基反应产生交联，得到高粘度产物，因此，采用本申请的阻聚剂大大降低高温下乙烯基之间交联反应，保证高温脱低产品的质量稳定。
实施例2
在反应釜中加入DMC，100℃下真空脱水2h，脱出量5%，加入5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷，用量为脱水后DMC的2.3%，加入氢氧化钾硅醇盐，催化剂加入量为DMC用量的30ppm，100℃下反应4h，加入磷酸中和，在-0.09MPa170℃下脱低3~5h，加入2,6-二硝基对甲酚，用量为反应釜DMC质量的0.10%，240℃下通氮气脱低3~5h，冷却过滤得到成品。粘度245CP，挥发份0.11%。
实施例3
在反应釜中加入DMC，100℃下真空脱水2h，脱出量5%，加入5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷，用量为脱水后DMC的1.7%，加入NKC-9阳离子交换树脂，催化剂加入量为DMC用量7%，75℃下反应5h，过滤掉NKC-9阳离子交换树脂催化剂，在-0.09MPa 170℃下脱低3~5h，加入4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基自由基，用量为反应釜DMC质量的0.02%，230℃下通氮气脱低3~5h，冷却过滤得到成品。粘度347CP，挥发份0.12%。
实施例4
在反应釜中加入DMC，100℃下真空脱水2h，脱出量5%，加入5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷，用量为脱水后DMC的1.7%，加入四甲基氢氧化铵硅醇盐，催化剂加入量为DMC用量的30ppm，100℃下反应4h，升温至170℃，保温1h，在-0.09MPa170℃下脱低3~5h，加入N-N二正丁基二硫代氨基甲酸铜，用量为反应釜DMC质量的0.02%，250℃下通氮气脱低3~5h，冷却过滤得到成品。粘度356CP，挥发份0.08%。
实施例5
在反应釜中加入DMC，100℃下真空脱水2h，脱出量5%，加入5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷，用量为脱水后DMC的0.5%，加入四甲基氢氧化铵硅醇盐，催化剂加入量为DMC用量的30ppm，100℃下反应4h，升温至170℃，保温1h，在-0.09MPa170℃下脱低3~5h，加入4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基自由基，用量为反应釜DMC质量的0.02%，230℃下通氮气脱低3~5h，冷却过滤得到成品。粘度3851CP，挥发份0.10%。
实施例6
在反应釜中加入DMC，100℃下真空脱水2h，脱出量5%，加入5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷，用量为脱水后DMC的0.5%，加入四甲基氢氧化铵硅醇盐，催化剂加入量为DMC用量的30ppm，100℃下反应4h，升温至170℃，保温1h，在-0.09MPa170℃下脱低3~5h，加入N-N二正丁基二硫代氨基甲酸铜，用量为反应釜DMC质量的0.03%，250℃下通氮气脱低3~5h，冷却过滤得到成品。粘度3714CP，挥发份0.07%。
实施例7
在反应釜中加入DMC，100℃下真空脱水2h，脱出量5%，加入5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷，用量为脱水后DMC的0.35%，加入四甲基氢氧化铵硅醇盐，催化剂加入量为DMC用量的30ppm，100℃下反应4h，升温至170℃，保温1h，在-0.09MPa170℃下脱低3~5h，加入2,4-二硝基苯酚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基自由基（质量比1:1），用量为反应釜DMC质量的0.04%，230℃下通氮气脱低3~5h，冷却过滤得到成品。粘度25400CP，挥发份0.10%。
实施例8
在反应釜中加入DMC，100℃下真空脱水2h，脱出量5%，加入5A分子筛处理后的四甲基二乙烯二硅氧烷，用量为脱水后DMC的0.15%，加入四甲基氢氧化铵硅醇盐，催化剂加入量为DMC用量的30ppm，100℃下反应4h，升温至170℃，保温1h，在-0.09MPa170℃下脱低3~5h，加入2,6-二硝基对甲酚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基自由基（质量比1:1），用量为反应釜DMC质量的0.03%，240℃下通氮气脱低3~5h，冷却过滤得到成品。粘度75600CP，挥发份0.08%。
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