阅读说明：本技术 基于环己烷二甲醇沥青的增塑剂及包含该增塑剂的树脂组合物 (Plasticizer based on cyclohexanedimethanol asphalt and resin composition comprising same ) 是由 李东权 裵真莹 卢庚显 金赫峻 于 2018-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供基于环己烷二甲醇沥青的增塑剂及包含该增塑剂的树脂组合物,上述增塑剂的特征在于,包含在借助对苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate,DMT)的氢化(hydrogenation)反应来制备环己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol,CHDM)的过程中产生的环己烷二甲醇沥青和羧酸化合物的酯化(esterification)反应物。(The present invention provides a plasticizer based on cyclohexanedimethanol asphalt and a resin composition comprising the plasticizer, wherein the plasticizer is characterized by comprising an esterification (esterification) reactant of cyclohexanedimethanol asphalt and a carboxylic acid compound generated in the process of producing Cyclohexanedimethanol (CHDM) by a hydrogenation (hydrogenation) reaction of dimethyl terephthalate (DMT).)

基于环己烷二甲醇沥青的增塑剂及包含该增塑剂的树脂组 合物

技术领域

本发明涉及基于环己烷二甲醇沥青的增塑剂及包含该增塑剂的树脂组合物。

背景技术

增塑剂(Plasticizer)是通过添加于各种消费品、医疗用品、包装材料、汽车零件及玩具等，来对聚合物树脂的热性能/机械性能产生影响的物质。

以往的典型的增塑剂是通过酯化(esterification)反应来获得的邻苯二甲酸酯类化合物，其作用在于，添加在各种塑料材料中来降低材料的熔融温度或粘度，便于成型和加工，而且降低了塑料的软化温度，从而向塑料赋予柔韧性。

作为这种增塑剂，邻苯二甲酸酯类增塑剂已广泛用于产品中。然而，邻苯二甲酸酯类增塑剂具有从基于聚合物树脂的产品中脱离，对人体组织产生不利影响的副作用。即，据报道，邻苯二甲酸酯类增塑剂的代谢产物是潜在的致癌物质，对肝脏、脑下垂体等产生影响。因此，一些国家正在执行或加强限制使用包含邻苯二甲酸酯类增塑剂的产品用于医疗和儿童产品的法规。

为此，2004年，巴斯夫公司(BASF)开发了作为非邻苯二甲酸酯系列的增塑剂的DINCH(1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester，1,2-环己烷-二羧酸二异壬酯)，并适用于医疗器械或儿童玩具或食品包装材料。当1,2-环己烷-二羧酸二异壬酯形成塑料溶胶时，表现出低粘度，并且如延伸率、拉伸强度和硬度等的机械特性也显示出类似于以往的DEHP的数据。

然而，在DINCH的生产工序中，邻苯二甲酸二异壬酯在高温高压下产生加氢反应，据报道在此过程中因留下微量的邻苯二甲酸酯而影响人体。因此，需要对人体根本上无害的替代增塑剂。

此外，包括DINCH等在内，目前市售的增塑剂大多数是昂贵的材料。像这样，增塑剂的价格高的原因在于，主要是制造原料的价格高。高价的增塑剂导致对于添加有这些的产品的制造成本的增加。

结果，非常需要对人体无害的同时能够用低成本来制备的新型增塑剂。

发明内容

本发明的目的在于，解决如上所述的现有技术问题和过去所需的技术问题。

本发明的发明人进行了深入研究和各种实验，其结果，如下所述，以在制备环己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol，CHDM)时产生的沥青作为原料来开发了非邻苯二甲酸酯系列增塑剂，并且确认了这种增塑剂可以充分发挥通常的增塑剂所需的物性的同时完全不对人体产生不利影响，而且能够以低成本制备，从而完成了本发明。

因此，根据本发明的增塑剂的特征在于，包含在借助对苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate，DMT)的氢化(hydrogenation)反应来制备环己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol，CHDM)的过程中作为副产物产生的CHDM沥青和羧酸化合物的酯化(esterification)反应物。

CHDM是大多用作聚酯的合成原料的化合物，通常，通过DMT的氢化反应来制备，在这种CHDM的制备过程中产生包含CHDM和其他二醇化合物的沥青，即，产生CHDM沥青。这种CHDM沥青与CHDM相比非常便宜，而且主要用作燃烧燃料。

本发明的发明人确认了：可通过使用这种CHDM沥青作为原料，来制备非常便宜的增塑剂，这种增塑剂不仅具有与以往市售增塑剂并肩的优异的物性，而且还基于非邻苯二甲酸酯类化合物，因此对人体无害。

更具体地，在CHDM的制备工序中，首先，DMT进行一次氢化反应，转化为1,4-环己烷二甲酸二甲酯(diester dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate，DMCD)，并通过二次氢化反应将DMCD转化为CHDM。CHDM的顺/反(cis/trans)比率根据催化剂不同，在适用于产业的工序中，使用亚铬酸铜(copper chromite)催化剂以30:70(顺︰反(cis:trans))的比率来制备。这种氢化反应可通过以下反应式来大致表示。

反式环己烷二甲醇(trans-CHDM)的比率越高，制备的聚酯树脂的熔点就越高，由此耐热性提高，因此通常使用金属醇盐(metal alkoxide)催化剂的异构化反应和溶解重结晶工序来将反式(trans)比率提高至90％左右。

在这种CHDM的制备过程中，形成以CHDM相互键合的二聚物(dimer)形式的二醇化合物为主要成分的沥青。CHDM沥青为在常温下具有300cps至500cps的粘度的液体。

CHDM沥青的主要成分如下，在约5％(GC％)的范围内还可包含其他二醇化合物或金属催化剂。

﹡GC％：气相色谱仪(gas chromatogragh)的分析含量

在一具体例中，为了制备本发明的增塑剂，与CHDM沥青进行反应的羧酸化合物可以为以下化学式(1)的化合物。

RCO₂H (1)

在上述化学式中，R为取代或未取代的C₂-C₂₀脂肪族烷基，或者取代或未取代的C₄-C₁₀环烷基。

在上述取代的情况下，例如，取代基可以是选自由C₁-C₆烷基、C₄-C₁₀环烷基、卤素、氨基、硝基、砜基、硫酸基及羟基组成的组中的一种以上，优选地，可以为C₁-C₆烷基。

在一优选例中，R为被取代的C₄-C₁₀脂肪族烷基，并且1个乙基在与羧酸结构(HO(C＝O)-)相邻的烷基主链部分(moiety)被取代，尤其，优选为以下化学式(2)的化合物。

上述羧酸化合物的2-乙基己基(2-ethyl hexyl)结构被认为是最佳的烷基，因为与其他烷基相比，上述结构可以通过增加无序性、降低聚合物填充效率以及增加无定形性来改善作为增塑剂的特性。

目前市售各种可用于本发明的羧酸化合物。

在一实例中，本发明的增塑剂可以包含5％至10％的以下化学式(3)的化合物、25％至35％的以下化学式(4)的化合物及55％至65％的以下化学式(5)的化合物(基于气相色谱分析(gas chromatograph)的含量)。

在上述化学式中，R₁和R₂分别独立地与化学式(1)中R的定义相同。

优选地，本发明的增塑剂可以为以下化学式(3a)的化合物、以下化学式(4a)的化合物及以下化学式(5a)的化合物的混合物。

在本发明中，对于CHDM沥青与羧酸化合物之间的酯化反应，例如可通过如下过程来进行，即，在如甲苯等的有机溶剂中加入CHDM沥青和羧酸化合物，并加入如对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)等的催化剂之后，在作为水的沸点的100℃以上温度下，逐渐加热至上述有机溶剂的沸点。

并且，本发明提供将上述增塑剂与聚合物树脂混合的树脂组合物。

上述聚合物树脂的种类没有特别限定，但优选地，可以为聚氯乙烯。

在树脂组合物中，相对于100重量份的聚合物树脂，增塑剂的含量可以占5重量分至100重量份，具体地，可以占10重量份至30重量份。

在某些情况下，可以一起使用除本发明的增塑剂之外已知的无毒增塑剂化合物，在这种情况下，根据所需的物性可以确定相互之间的含量范围。

在一具体例中，在上述树脂组合物中还可包含如填料、稳定剂等的添加剂，相对于100重量份的聚合物树脂，上述添加剂的含量可以占1重量份至350重量份。

上述填料没有特别限制，只要是本发明所属领域中已知的材料即可，例如，可以为硫酸钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙、碳酸镁、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅及滑石等。

上述稳定剂没有特别限制，只要是本发明所述领域中已知的材料即可，例如可以为硬脂酸盐等。

发明效果

如上所述，本发明的增塑剂将制备CHDM时产生的沥青用作原料来制备，因此非常便宜，而且因属于非邻苯二甲酸酯系列的增塑剂，所以不会对人体产生任何不利影响，而且具有可以充分发挥一般增塑剂所需的物性的效果。

具体实施方式

以下，参照本发明的实施例对本发明进行说明，这是为了更好地理解本发明，并且本发明的范围不仅局限于此。

增塑剂的制备

实施例1

在具备有冷凝器、温度控制器、搅拌器、迪安-斯达克分水器(Dean-stark trap)的4颈1升的反应器中加入154.46g(0.6mol)的CHDM沥青(SK Chemical公司)、195.54g(1.38mol)的2-乙基己酸(2-ethyl hexanoic acid，EHA)(Sigma-Aldrich公司)(CHDM沥青:EHA的摩尔比＝1:2.3)及作为溶剂的350g的甲苯(toluene)。之后，加入3.5g(相对于100重量份固体成分占1重量份)的对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)作为酸催化剂，并将温度逐渐提高到作为溶剂的沸点的约110℃的温度并搅拌，在常压条件下进行反应约12小时之后终止反应。

在结束反应后，为了去除未反应的羧酸原料而用700mL的10％的碳酸钠(sodiumcarbonate)水溶液，在分液漏斗中进行中和处理后，分离出上层液，进一步用蒸馏水洗涤后，再次分离上层液。在减压下从去除酸的反应液中萃取作为溶剂的甲苯和微量水。

比较例1至比较例3

购入邻苯二甲酸酯(ortho-phthalate)系列的市售增塑剂的DBP(dibutylphthalate，邻苯二甲酸二丁酯)(比较例1)和DEHP(bis(2-ethylhexyl)phthalate，邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯)(比较例2)，并获得了作为环己烷系列的增塑剂的巴斯夫公司(BASF)的DINCH(1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester，1,2-环己烷-二羧酸二异壬酯)(比较例3)。

利用聚氯乙烯树脂组合物的试样的制备

相对于100重量份的聚氯乙烯树脂(KL-10，LG化学(LG chem))，将60重量份的实施例1以及比较例1至比较例3的增塑剂和作为添加剂的3重量份的Ba-Zn系列热稳定剂(BZ-191，松原产业(Songwon industrial))混合，用搅拌器yi 100rpm搅拌30分钟，并以真空减压而消泡，制备塑料溶胶。

将制备的塑料溶胶放入模具中，并在170℃温度下，用热压机进行凝胶处理5分钟至10分钟，制备所需形状的试样。

实验例

试验项目

A.硬度(hardness)的测量

利用ASTM D2240，在25℃温度下，测量肖氏(shore)硬度。

B.拉伸强度(tensile strength)的测量

利用ASTM D638方法，以50mm/分钟来拉伸后，测量试样被截断的位置。拉伸强度的计算如下。

拉伸强度(MPa)＝载荷值(N)/{厚度(m)×宽度(m)}

C.延伸率(elongation rate)的测量

利用ASTM D638方法，以50mm/分钟来拉伸后，测量式样被截断的位置后，延伸率的计算如下。

延伸率(％)＝伸长时长度/初始长度×100

D.迁移损失(migration loss)的测量

根据ASTM D1239来获得0.1mm的厚度的薄膜形状的试验片，将试验片放入各个溶剂之后，放置24小时之后，取出并称重，并计算迁移损失量。

迁移损失量(％)＝{(常温下的初始试样重量-在溶剂中放置后的试样的重量)/常温中的初始试样重量}×100

E.片材的加热减量(volatile loss)的测量

将片材型试样在100℃温度下进行工作168小时之后，测量试样的重量。

加热减量(％)＝{(初始试样重量-工作168小时后的重量)/初始试样重量}×100

实验结果

(肖氏硬度A(Shore A)的测量)

表1

表2

(拉伸强度/延伸率的测量)

表3

	拉伸强度(MPa)	延伸率(％)
			实施例1	15.93	410.05
比较例1	7.93	595.23
			比较例2	10.48	407.21
比较例3	12.87	397.91

(迁移损失的测量)

表4

	初始重量(g)	24小时后的重量(g)	迁移损失(％)
				实施例1	0.3099	0.3058	1.3230
比较例1	0.3724	0.3639	2.2825
				比较例2	0.7973	0.7875	1.2290
比较例3	0.6896	0.6802	1.3631

(去离子水(DI water))

表5

	初始重量(g)	24小时后的重量(g)	迁移损失(％)
				实施例1	0.2877	0.2301	20.0209
比较例1	0.4393	0.3685	16.1166
				比较例2	0.6550	0.6262	4.3970
比较例3	0.6536	0.6387	2.2797

(50％的乙醇(ethanol))

表6

	初始重量(g)	24小时后的重量(g)	迁移损失(％)
				实施例1	0.2885	0.2495	13.5182
比较例1	0.5016	0.4491	10.4666
				比较例2	0.7805	0.6886	11.7745
比较例3	0.6457	0.5735	11.1817

(橄榄油(olive oil))

表7

	初始重量(g)	24小时后的重量(g)	迁移损失(％)
				实施例1	0.3316	0.3219	2.9252
比较例1	0.2376	0.1924	19.0234
				比较例2	0.2868	0.2799	2.4059
比较例3	0.2376	0.2319	2.3990

(50％乙酸(Acetic Acid))

(加热减量的测量)

表8

	初始重量(g)	168小时后的重量(g)	迁移损失(％)
				实施例1	0.2578	0.2402	6.8270
比较例1	0.2028	0.1275	37.1302
				比较例2	0.2897	0.2715	6.2824
比较例3	0.2127	0.2001	5.9538

从上述实验结果可以看出，根据本发明的增塑剂与市售的以往的增塑剂相比，就添加有这些的材料的物性而言，与以往的增塑剂并肩或者更优异。

以上，参照本发明的实施例来对本发明进行说明，只要是本发明所属领域的普通技术人员，就可基于上述内容在本发明的范围内进行多种应用及变更。