具有珠光效果的环保型复合塑料及其制备方法
阅读说明：本技术 具有珠光效果的环保型复合塑料及其制备方法 (Environment-friendly composite plastic with pearlescent effect and preparation method thereof ) 是由 刘思妮 刘青 徐坚 马红卫 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种具有珠光效果的环保复合塑料及其制备方法,此环保复合塑料由基础树脂、改性树脂、高分子相容剂、增韧增塑剂、填料和助剂六类原料组成。所用基础树脂,为微观相分离多嵌段高分子共聚物,其大分子嵌段中至少具有一个橡胶性质的链段和一个塑料性质的链段,橡胶性质的链段的相畴微区,尺寸取值范围为15纳米至80纳米；改性树脂,为聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂和聚甲醛树脂中的一种或几种；制备方法包括：原料预处理、原料配制、原料预混和挤出机加工。本发明的有益之处在于提供了一种安全环保的具有珠光效果、物理机械和加工性优异、成本适中的复合塑料及其制备方法。(The application discloses an environment-friendly composite plastic with a pearlescent effect and a preparation method thereof. The used base resin is a micro-phase separation multi-block high molecular copolymer, the macromolecular block of the copolymer at least has a rubber chain segment and a plastic chain segment, and the domain micro-region of the rubber chain segment has the size range of 15 to 80 nanometers; the modified resin is one or more of polyolefin resin, styrene resin, polyester resin and polyformaldehyde resin; the preparation method comprises the following steps: the method comprises the steps of raw material pretreatment, raw material preparation, raw material premixing and extruder processing. The invention has the beneficial effects of providing the safe and environment-friendly composite plastic with the pearl effect, excellent physical and mechanical properties and processability and moderate cost and the preparation method thereof.)
技术领域
本申请涉及高分子材料领域，具体而言，涉及一种具有珠光效果的环保安全型复合塑料及其制备方法。
背景技术
上世纪五十年代，人们用自然界鱼类鳞片光泽的鱼鳞，处理后掺入透明树脂制成美观的珠光塑料。但这种鱼鳞原料来源不稳定，数量也难以满足工业生产要求。后来人们发明了人造珠光颜料，它们是重金属的盐类，如氧氯化锶、砷酸铅、碳酸铅和磷酸铅等，虽然能供应工业生产，但满足不了后来社会发展的环保要求。
六十年代美国杜邦公司发明了用二氧化钛包覆鳞片状白云母，可用作珠光颜料，这使近代珠光塑料得到发展，但其色相与云母表面外包的二氧化钛的光学厚度相关(从100μm至400μm)。制造过程复杂，二氧化钛(TiO2)膜的几何厚度难以控制，成本高。且白云母矿的产地不同，所含金属不同，性质不稳定。有的含金属铬，也不符合现代环保要求。
1979年，美国菲利普公司生产了一类用化学法合成的高透明的纳米树脂材料，有很好的生物相容性，符合美国FDA和欧盟相关法规要求。
2004年九月，江苏圣杰实业有限公司，转让技术给中石化茂名公司下属众合公司的2万吨/年的高透明树脂材料生产装置成功投产。为了在国内推广这种新型高分子材料，相关单位广泛开展了材料下游应用技术领域开发实验。
目前尚缺少一种不依赖于颜料，有良好的通用塑料性能，又具有美丽珠光效应且安全环保的复合塑料。经过了十多年研发，终于由本公司掌握了上述环保复合塑料及制备方法。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种具有珠光效果环保安全的复合塑料及其制备方法，以解决现有具有珠光效应的塑料存在的不环保、不安全以及质量不稳定、成本高的问题。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种具有珠光效果的环保型复合塑料，包括：
基础树脂，其为微观相分离材料并具有大分子嵌段结构，其至少具有一个橡胶性质的链段和一个塑料性质的链段，嵌段数为3至11个，所述橡胶性质的链段的微区的取值范围为15纳米至80纳米；；改性树脂，其为聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂和聚甲醛树脂中的一种或几种；其中，基础树脂与改性树脂的质量比的取值范围为1.5至5。进一步地，所述基础树脂包含丁苯透明抗冲树脂或/和戊苯透明抗冲树脂。
进一步地，所述橡胶性质的链段的微区的取值范围为20纳米至60纳米。进一步地，基础树脂与改性树脂的质量比的取值范围为2至4。
进一步地，所述基础树脂在具有珠光效果的环保型复合塑料中的质量百分比的取值范围30％至83％；所述改性树脂在具有珠光效果的环保型复合塑料中的质量百分比的取值范围15％至40％。
为了实现上述目的，根据本申请的另一个方面，提供了一种具有珠光效果的环保型复合塑料的制备方法。
一种具有珠光效果的环保型复合塑料的制备方法，所述制备方法包括：
原料预处理：将原料中各组分去湿和粉碎过筛；
原料配制：将原料中各组分按照配比进行称重；
原料预混：将原料中各组分进行物理混合；
挤出机加工：将原料送入挤出机中进行熔融均化、脱挥处理以及挤出造粒。
进一步地，所述具有珠光效果的环保型复合塑料的原料还包括：
相容剂，其包含马来酸酐接枝共聚物，其质量百分比的取值范围为5％至30％。
进一步地，所述具有珠光效果的环保型复合塑料的原料还包括：
增韧剂，其至少包含丁二烯的苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯的苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃橡胶中的一种或几种，其质量百分比的取值范围为10％至20％。
进一步地，所述具有珠光效果的环保型复合塑料的原料还包括：
填料，其至少包含蒙托土、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙和硬脂酸盐中的一种或几种；其质量百分比的取值范围为0.5％至5％。
进一步地，所述具有珠光效果的环保型复合塑料的原料还包括：
助剂，其至少包含抗氧剂、润滑剂和稳定剂中的一种或几种，其质量百分比的取值范围为0.05％至5％；
其中，抗氧剂包含1010抗氧剂、1076抗氧剂和168抗氧剂中的一种或几种；润滑剂包含石蜡、乙撑双硬脂酰胺和季戊四醇硬脂酸脂中的一种或几种；所述稳定剂包含光稳定剂531、光稳定剂326中的一种或几种。
本发明的有益之处在于提供了一种不使用任何珠光颜料、环保安全、具有优良的珠光效果、物理性能和加工性，并且成本适中的复合塑料及其制备的方法。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将并结合实施例来详细说明本申请。
本申请的具有珠光效果的环保型复合塑料主要包括六个组成部分：基础树脂、改性树脂、相容剂、增韧剂、填料和助剂。
以下进行具体介绍。
基础树脂
基础树脂，主要是丁苯、戊苯透明抗冲树脂以及丁戊苯三元透明抗冲树脂，它们是一类微观相分离材料，并在分子结构上有多嵌段链接特征。占比30％-83％，此处为质量百分比，下同。具体而言，主要成分丁苯、戊苯和丁戊苯嵌段共聚物，是用负离子活性聚合技术合成的，嵌段间连接为化学键，在聚苯乙烯链上嵌上橡胶性质的键段，其所形成“相畴”直径在60纳米以下，使嵌段共聚物不仅透明而且具有了不脆裂、抗打击性质。
丁苯透明抗冲树脂，其苯乙烯/丁二烯比例为：55％至95％/5％至45％，戊苯透明抗冲树脂为苯乙烯/异戊二烯，比例为60％至97％/3％至40％。上述嵌段数量在3至11个。有时需要三种单体的嵌段同时存在，或使用混合烯烃。以满足制备高冲击与抗拉强度、硬度等性能的平衡。
丁苯透明抗冲树脂为主体的具有珠光效果的环保复合塑料，保持了微观相分离材料的主要性质，在宽温环境有好的综合性能。兼具塑料和橡胶的优点，可分别对两相进行复合，极大增加了调整材料性质的途径。保持了与众多高分子材料和辅料的相容性。
改性树脂
改性树脂为聚烯烃树脂，苯乙烯系均、共聚物，聚酯树脂，聚甲醛等，占比15％至40％。具体而言，聚烯烃树脂为聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯。苯乙烯系聚合物则为：通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS),苯乙烯与丙烯腈共聚物(SAN)，聚α甲基苯乙烯(PαMS)，聚甲醛(POM)，聚酯树脂是PBT,PET和PETG等。改性树脂分光学透明、半透明和不透明三类。基础树脂与GPPS,SMMA,SAN,PαMS等可组成透明或半透明体系。与PP,PE,HIPS,PBT,PET等构成半透和不透体系。
相容剂
相容剂，占比5％至30％。具体而言，相容剂可以为聚烯烃与马来酸酐接枝共聚物；PP-G-MAH,EPDM-G-MAH,POE(乙烯-辛烯共聚物)；SEBS-G-MAH中的一种或几种。高分子相容剂防止迁移和稳定复合物质量。
增韧剂
增韧剂为丁二烯/异戊二烯的苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃橡胶，液体橡胶和矿物油等，占比10％-20％。具体而言，增韧增塑剂为:丁(戊)苯嵌段共聚物(SBS、SIS、SIBS、SEBS、SEPS)；乙丙橡胶(EPDM、EPR)；丁基、丁苯橡胶和聚丁二烯以及液体橡胶和矿物油。
填料
本申请采用的填料为微米和纳米级的无机或有机填料占0.5％至5％。具体而言，填料可以为蒙托土、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)、硬脂酸盐类中的一种或几种。
助剂
助剂包括抗氧剂，润滑剂，稳定剂，颜料和染料等，占比0.05％至5％。
具体而言，抗氧剂包含1010抗氧剂、1076抗氧剂和168抗氧剂中的一种或几种；润滑剂包含石蜡、乙撑双硬脂酰胺和季戊四醇硬脂酸脂中的一种或几种；稳定剂包含光稳定剂531、光稳定剂326中的一种或几种。
根据本发明实施例，还提供了一种用于实施上述具有珠光效果的环保型复合塑料的制备方法，包括：
原料预处理：将原料中各组分去湿和粉碎过筛；
原料配制：将原料中各组分按照配比进行称重；
原料预混：将原料中各组分进行物理混合；
挤出机加工：将原料送入挤出机中进行熔融均化、脱挥处理以及挤出造粒。
需要说明的是，挤出机加工步骤也可以在不同设备中分别完成熔融均化、脱挥处理以及挤出造粒。挤出机结构不应限制本申请的制备方法。
作为具体的方案，在进行原料预处理时，采用热烘箱进行去湿，一般在80℃至100℃下烘干5至7个小时。作为具体方案，可以在90℃下烘干6个小时。对于热敏性助剂则在室温下用真空烘箱去湿。
作为具体的方案，鉴于具有珠光效果的环保型复合塑料的多样性，一般采用批量或间歇方式进行生产。所采用设备为高速搅拌锅。采用控制搅拌器转速和时间，使不同物体(粒、粉、液体等)初步进行混合。转速在1000-3000rpm，时间在5-20分钟，搅拌锅的体积大小由产量确定。
作为具体方案，本申请采用的挤出机，具有双螺杆结构，其还设有1-2个加料口，3-4个排气口(一个常压排气口，2-3个真空排气口)。设置带加料斗的单螺杆喂料机。加料口用低压纯氮保护，防止带进空气。真空排气口为将熔融状的低分子物抽出，使产品挥发份小于0.2％以下，制品使用时无气味。双螺杆机有12个分段控温区，可分段独立控温，使具有珠光效果的环保型复合塑料在不同区域的温度适应该处的功能化需要。机组配备水冷挤出拉条切粒系统，可将坚韧的具有珠光效果的环保型复合塑料进行造粒，制成如直径3x5mm的塑料颗粒。粒料产品称重包装，经质量检验合格后可作产品出售。
另外，该挤出机的螺杆的长度与截面直径的比值L/D≥48，直径由产量决定，螺杆转速一般在50至500rpm，依据产量和被加工物料性质设定。螺套设有10至14个控温区，优选为12个控温区，具有珠光效果的环保型复合塑料组份的熔融温度确定了控温范围。控温一般由低温到高温，再由高温到中温。
本发明专利常用120℃至230℃范围，在保证熔体混匀条件下，尽量取较低操作温度，减小热氧反应程度。
以下通过对比实施例和几个本申请的实例进行对比。
对比实施例
对比实施例的组份和配比如表1所示。
其具体制备过程如下：采用五升高速搅拌锅，每次加料2-3kg。将上述物料准确称量，加入搅拌锅中，进行具有珠光效果的环保型复合塑料预混。搅拌速度从低到高，可在1000-3000rpm间选择。搅拌时间维持在3-15分钟，视预混料均化情况为准。转速和时间是决定预混合均匀程度的控制手段，预混是非连续混合的重要步骤，不同配方组成都对应一个最佳的操作工艺条件，操作人员要通过实际操作把握住此条件。搅拌锅设有料温指示仪，温度随转数和时间增加而升高。以少部分低熔点物料熔融，而在颗粒上均匀粘附粉料为宜。本专利一般预混料温度在65-90℃范围。本对比例转速2000rpm,时间5分钟，达到均匀预混要求。使用直径25，L/D＝48，有4个排气口，有12段分别可控调温度的螺杆夹套，有纯氮保护系统的双螺挤出造粒机组，配套水冷拉条切粒机，产品为直径3x5mm颗粒。
挤出造粒机温度控制是从加料口至挤出模头温度从低到高，再从高到中，以保持最高熔点粒料充分熔融混匀，而温度取最低为益。本专利挤出造粒机温度排列为：120℃、160℃、180℃、200℃、210℃、200℃、200℃、190℃、190℃、190℃、180℃、180℃。在6段、8段和10段分别有常压排气口和两个真空排气口，保证低沸点物被真空抽出。模板温度应在具有珠光效果的环保型复合塑料中高熔点附近，使复合物顺畅出料。挤出造粒机，有单螺杆喂料机，输送能力在1至2kg/h，同双螺杆挤出机主螺杆转速相适应。转速100-300rpm间调整，应通过挤出具有珠光效果的环保型复合塑料表面和切粒断面，初步判断混合均匀程度，并及时对喂料机和挤出造粒机转速进行调整。
名称
数量
名称
数量
803
100
531
0.2
GPPS
40
EBS
0.2
SAN
15
PETS
0.2
MS
15
微晶腊
0.15
1010
0.5
HSt
0.1
168
0.5
表1对比实施例的组份构成及配比
实施例一
实施例一的组份和配比如表2所示。
其具体制备过程如下：采用对比实施例相同设备和操作条件，搅拌转速2000rpm,时间分：2分钟和3分钟(中间停车取样观察)。采同对比实施例相同设备，工艺条件也近似。最高温度和模板温度各下调10℃。螺杆转速调至150rpm。
名称
数量
名称
数量
803
100
1010
0.6
POM
100
168
0.6
SAN
40
SiO2
0.5
HIPS
20
介酸酰胺
0.5
P-G-MAH
5
376
0.2
PEG
3
Cast
0.2
POE
2
微晶腊
0.1
EBS
0.7
表2实施例一的组份构成及配比
实施例二
实施例一的组份和配比如表3所示。其具体制备过程与对比实施例相同。
名称
数量
名称
数量
803
100
1010
0.7
PBT
100
168
0.5
PP
25
PEST
0.2
SAN
25
531
0.15
P-G-MAH
8
Cast
0.1
POE
6
Hst
0.2
EBS
0.8
微晶腊
0.1
表3实施例二的组份构成及配比
实施例三
实施例一的组份和配比如表4所示。其具体制备过程与对比实施例相同。
名称
数量
名称
数量
803
100
EBS
0.6
PP
50
介酸酰胺
0.3
HIPS
20
微晶腊
0.02
SAN
40
1010
0.2
P-G-MAH
6
168
0.2
TiO2
0.08
Cast
0.05
表4实施例三的组份构成及配比
以上简称对应的具体组份如下：
803
丁苯透明抗冲树脂
POM
聚甲醛
SAN
苯乙烯与丙烯晴共聚物
HIPS
高抗冲聚苯乙烯
P-G-MAH
聚烯烃与马来酸酐接枝共聚物
PEG
聚乙二醇
POE
乙烯-辛烯共聚物
EBS
乙撑双硬脂酸酰胺
1010
酚类主防老剂
168
助防老剂磷酸酯
SiO2
二氧化硅
376
抗紫外线剂
531
抗紫外线剂
Cast
硬脂酸钙
PBT
聚对苯二甲酸丁二醇酯
PP
聚丙烯
Hst
硬脂酸
各个实例的性能对比如表5所示。
表5各个实例的性能对比
由以上可知，本申请的技术方案可以获得具有珠光效果的环保型复合塑料并且兼具有较为优良的性能和安全环保的特点。
具体而言，本申请的有益之处在于：
1、不用添加珠光粉便具有珠光效应的环保复合型塑料，且珠光效果较为优良。
2、本申请的复合型塑料的各个组份均为环保无毒材料，因此本申请的复合塑料可以应用在与人体接触密切的领域，如办公、生活和学习用品，家用电器和照明、灯光装饰，食品，药物，化妆品，外包装器皿等领域，其可以与食品、化妆品等直接接触而不会带来不良的影响。
3、本申请的复合型塑料的机械力学性和加工性达到了通用热塑性塑料、通用塑料合金的水平，加工性优良可调。
4、通过组份的配比，可以获得不同透明度的复合塑料，从提高本申请的复合材料的用途范围。
以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。