一种可水下固化的环氧玻璃鳞片涂料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可水下固化的环氧玻璃鳞片涂料及其制备方法 (Epoxy glass flake coating capable of being cured underwater and preparation method thereof ) 是由 李陈郭 康瑞瑞 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及涂料技术领域,提供一种可水下固化的环氧玻璃鳞片涂料及其制备方法,其中涂料包括甲组分和乙组分,甲组分包括双酚A环氧树脂、活性稀释剂、触变剂、除水剂、偶联剂、邻苯二甲酸丁酯和玻璃鳞片；乙组分包括固化剂、颜填料、触变剂和液体石油树脂；固化剂由改性聚酰胺与改性酚醛胺组合而成,其中改性聚酰胺活泼氢当量80-200,40℃下的粘度为3000-21000mPa.s；改性酚醛胺的活泼氢当量70-120。本发明提供的树脂体系选择具有良好防腐性能的双酚A环氧树脂体系,固化剂有具有良好柔韧性并可在潮湿表面固化的改性聚酰胺与防腐性能好且反应速率块的改性酚醛胺的组合,针对潮湿表面固化进行改良并有助于涂料在水下环境的固化。(The invention relates to the technical field of coatings, and provides an epoxy glass flake coating capable of being cured underwater and a preparation method thereof, wherein the coating comprises a component A and a component B, wherein the component A comprises bisphenol A epoxy resin, an active diluent, a thixotropic agent, a water removing agent, a coupling agent, butyl phthalate and glass flakes; the component B comprises a curing agent, a pigment filler, a thixotropic agent and liquid petroleum resin; the curing agent is formed by combining modified polyamide and modified phenolic aldehyde amine, wherein the active hydrogen equivalent of the modified polyamide is 80-200, and the viscosity at 40 ℃ is 3000-21000 mPa.s; the equivalent weight of active hydrogen of the modified phenolic aldehyde amine is 70-120. The resin system provided by the invention selects a bisphenol A epoxy resin system with good corrosion resistance, and the curing agent has the combination of modified polyamide with good flexibility and capable of being cured on a wet surface and modified phenolic aldehyde amine with good corrosion resistance and reaction rate, so that the curing agent is improved for curing the wet surface and is beneficial to curing the coating in an underwater environment.)
技术领域
本发明涉及涂料
技术领域
，特别涉及一种可水下固化的环氧玻璃鳞片涂料及其制备方法。背景技术
环氧玻璃鳞片涂料具有很强的防腐性能，是港口码头重防腐涂料的首选，涂料中加入的玻璃鳞片可以有效减缓H2O、Cl-等对涂层的渗透，延长混凝土、钢铁等构件的使用寿命。
在港口建造过程中，多数情况下可以在岸上、厂房里将设施构件涂装玻璃鳞片防腐涂料，再吊运安装。但也有些少数部位因为当地自然环境、施工窗口等因素位于水线以下，若直接涂装市面上的常规玻璃鳞片防腐涂料，则一方面现有涂料中通常带有的溶剂组分在水下无法挥发脱除，影响涂料固化和涂层强度；另一方面，涂料中的胺固化剂将会与水分、碳酸根离子发生反应生成铵盐，进一步破坏涂层性能。此外现有的常规玻璃鳞片防腐涂料往往没有考虑在水下施工的应用场景，容易流淌、界面水分去除不干净，这些都是亟待解决的问题。
2018年8月3日公开的公开号为CN102140297A的中国专利公开了一种玻璃鳞片涂料，采用专用的环氧树脂体系，添加触变剂、颜填料、玻璃鳞片、分散剂、消泡剂等，经过高速分散制得无溶剂环氧厚浆复合重防腐涂料。该发明虽然可水下施工、固化，但是未考虑如何处理基材界面处残留的水分对防腐寿命的影响。
2017年11月7日公开的公开号为CN107325684A的中国专利公开了一种水下施工固化的石墨烯基防腐涂料及其制备方法，采用该型环氧树脂、活性稀释剂、纳米颗粒/石墨烯复合材料、水性磷酸盐螯合物、金刚砂为主剂，固化剂采用的是腰果壳油改性酚醛胺，通过高速分散制成涂料。产品虽然可以在水下固化、施工，也针对界面处的水分进行处理，但是制备中需要复杂的手段和较长时间制备功能化纳米颗粒，不利于大规模生产供货。
2016年10月26日公开的公开号为CN106047065A的中国专利公开了一种海洋浪溅区钢结构用无溶剂环氧玻璃鳞片涂料及制备方法，所述涂料由甲组分和乙组分构成，甲组分包括如下成分：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、活性稀释剂、消泡剂、流平剂、润湿分散剂、增稠触变剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、耐盐雾助剂、钛白粉、磷铁粉、云母粉、防锈填料、160目玻璃鳞片、325目玻璃鳞片，乙组分包括如下成分：改性聚酰胺固化剂、改性酚醛胺固化剂、附着力促进剂。该发明涂料系无溶剂产品，环保无毒，施工性好，漆膜具有良好的耐腐蚀、耐海水浸泡、耐老化和耐阴极剥离性能。但该发明选用的固化剂粘度高，需要更多的稀释剂，从而导致污染。且该发明所制备的涂料粘度远低于本发明，未专门对水下施工进行优化以致于水下施工易分散。
因此需要有能在水下环境固化的环氧玻璃鳞片涂料，以满足特定部位的涂装需求。
发明内容
为解决上述现有技术中涂料在水下环境固化性能的不足，本发明提供一种可水下固化的环氧玻璃鳞片涂料，包括甲组分和乙组分，其中所述甲组分包括双酚A环氧树脂、活性稀释剂、触变剂、除水剂、偶联剂、邻苯二甲酸丁酯和玻璃鳞片；所述乙组分包括固化剂、颜填料、触变剂和液体石油树脂；所述固化剂为无溶剂胺类固化剂，由改性聚酰胺与改性酚醛胺组合而成，其中所述改性聚酰胺活泼氢当量80-200，40℃下的粘度为3000-21000mPa.s；所述改性酚醛胺的活泼氢当量70-120。
在一实施例中，所述改性聚酰胺和所述改性酚醛胺的质量配比为3:3至6:3。
在一优选地实施例中，所述改性聚酰胺和所述改性酚醛胺的质量配比为4:3至5:3。
在一实施例中，所述双酚A环氧树脂为无溶剂环氧树脂，25℃下粘度为8000-18000mPa.s、环氧当量140-240。
在一优选地实施例中，所述双酚A环氧树脂可以是一种双酚A环氧树脂或多种双酚A环氧树脂的混合。
在一更优选地实施例中，所述双酚A环氧树脂可以是E51和/或E44。
在一实施例中，所述玻璃鳞片为C型玻璃鳞片。
在一优选地实施例中，所述玻璃鳞片目数为150-400目。
在一更优选地实施例中，所述玻璃鳞片目数为200-300目。
在一实施例中，所述甲组分中，按照重量份数比，包括45-70份双酚A环氧树脂、5-6.5份活性稀释剂、4-6份触变剂、2-7份除水剂、0.5-0.8份偶联剂、1-4份邻苯二甲酸丁酯和22-30份玻璃鳞片；所述乙组分中，按照重量份数比，包括24-35份固化剂、10-15份颜填料、1-3份触变剂和10-18份液体石油树脂。
在一实施例中，所述触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡的一种或几种的混合。
在一优选地实施例中，所述触变剂为气相二氧化硅。
在一实施例中，所述活性稀释剂为单环氧官能团烷基缩水甘油醚活性稀释剂，粘度(25℃)2-40mPa.s，环氧当量130-300；所述液体石油树脂为无溶剂碳氢石油树脂。
在一优选地实施例中，所述液体石油树脂为吕特格LA300。
在一实施例中，所述除水剂为噁唑烷类除水剂和沸石粉。
在一优选地实施例中，所述噁唑烷类除水剂的牌号为ALT-201,所述沸石粉牌号为MG-104。
在另一优选地实施例中，所述噁唑烷类除水剂和所述沸石类除水剂的质量配比为1:1至2:1。
在一实施例中，所述偶联剂为KH560；所述颜填料为长石粉和重质碳酸钙的混合。
在一优选地实施例中，所述长石粉目数为325-500目，吸油量为12～20；所述重质碳酸钙目数为325-600目，吸油量为13～22。
在另一优选地实施例中，所述长石粉与所述重质碳酸钙的质量配比为1:1至4:1。
在另一更优选地实施例中，所述长石粉与所述重质碳酸钙的质量配比为2.5:1。
本发明还提供了一种可水下固化的环氧玻璃鳞片涂料的制备方法，其中，所述甲组分的制备方法为：
按比例加入所述双酚A环氧树脂、所述活性稀释剂、所述除水剂、所述偶联剂、所述邻苯二甲酸二丁酯，高速分散均匀；加入所述玻璃鳞片，低速分散搅拌20-30min；加入所述触变剂，低速分散10-15min，之后用三辊机继续混合均匀，即为所述甲组分；
所述乙组分的制备方法为：
按比例加入所述固化剂、所述液体石油树脂，高速分散5-10min；按量加入所述颜填料和所述触变剂，低速分散10-20min，之后继续用所述三辊机混合均匀，即为所述乙组分；
所述甲组分和所述乙组分中加入的所述触变剂相同。
基于上述，与现有技术相比，本发明提供的树脂体系选择具有良好防腐性能的双酚A环氧树脂体系，固化剂采用改性聚酰胺与改性酚醛胺的组合，针对潮湿表面固化进行改良。改性聚酰胺不仅具有良好的柔韧性，而且可在潮湿的表面上固化，改性酚醛胺防腐性能良好，反应速率快，弥补聚酰胺类固化剂固化慢的缺点，有助于涂料在水下环境的固化。
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书以及权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
本发明提供如表1的实施例及对比例。
表1
实施例1
所述双酚A环氧树脂为E51无溶剂环氧树脂。
所述活性稀释剂为660A活性稀释剂。
所述除水剂为ALT-201和MG-104。
所述偶联剂为KH-560。
所述玻璃鳞片为C型玻璃鳞片。
所述固化剂为无溶剂胺类固化剂，其中BS7156聚酰胺固化剂活泼氢当量145；BS8001LV酚醛胺固化剂的活泼氢当量为120。
所述颜填料为长石粉、重质碳酸钙混拼。
所述液体石油树脂为吕特格LA300。
实施例1甲组分：乙组分的质量配比为1:1。
对比例1除了未加入除水剂外，采用的组分与实施例1相同，制备方法与实施例1相同，甲组分与乙组分的质量配比与实施例1相同。
对比例3除了采用YS-8115聚酰胺(活性氢当量165)和Ancamine 2519(活性氢当量90)脂环类固化剂外，采用的组分与实施例1相同，制备方法与实施例1相同，甲组分与乙组分的质量配比与实施例1相同。
实施例2
所述双酚A环氧树脂为无溶剂环氧树脂，包括E51环氧树脂和E44环氧树脂。
所述活性稀释剂为660A活性稀释剂。
所述除水剂为ALT-201和MG-104。
所述偶联剂为KH-560。
所述玻璃鳞片为C型玻璃鳞片。
所述固化剂为无溶剂胺类固化剂，其中BS7156聚酰胺固化剂活泼氢当量145；BS8001LV酚醛胺固化剂的活泼氢当量为120。
所述颜填料为长石粉、重质碳酸钙混拼。
所述液体石油树脂为吕特格LA300。
实施例2甲组分：乙组分的质量配比为1:1。
对比例2除了未加入玻璃鳞片外，采用的组分与实施例2相同，制备方法与实施例2相同，甲组分与乙组分的质量配比与实施例2相同。
实施例3
所述双酚A环氧树脂为无溶剂环氧树脂，包括E51环氧树脂和E44环氧树脂。
所述活性稀释剂为660A活性稀释剂。
所述除水剂为ALT-201和MG-104。
所述偶联剂为KH-560。
所述玻璃鳞片为C型玻璃鳞片。
所述固化剂为无溶剂胺类固化剂，其中BS7156聚酰胺固化剂活泼氢当量145；BS8001LV酚醛胺固化剂的活泼氢当量为120。
所述颜填料为长石粉、重质碳酸钙混拼。
所述液体石油树脂为吕特格LA300。
实施例3甲组分：乙组分的质量配比为1:1。
对比例4除了未加入颜填料外，采用的组分与实施例3相同，制备方法与实施例3相同，甲组分与乙组分的质量配比与实施例3相同。
实施例4
所述双酚A环氧树脂为无溶剂环氧树脂，包括E51环氧树脂和E44环氧树脂。
所述活性稀释剂为660A活性稀释剂。
所述除水剂为ALT-201和MG-104。
所述偶联剂为KH-560。
所述玻璃鳞片为C型玻璃鳞片。
所述固化剂为无溶剂胺类固化剂，其中BS815A聚酰胺固化剂活性氢当量为125，卡德莱Lite 3040酚醛胺固化剂活性氢当量为118。
所述颜填料为长石粉、重质碳酸钙混拼。
所述液体石油树脂为吕特格LA300。
实施例2甲组分：乙组分的质量配比为1:1。
对比例2除了未加入玻璃鳞片外，采用的组分与实施例2相同，制备方法与实施例2相同，甲组分与乙组分的质量配比与实施例2相同。
上述实施例的制备方法为
甲组分的制备方法为：
按比例加入双酚A环氧树脂、活性稀释剂、除水剂、偶联剂、邻苯二甲酸二丁酯，高速分散均匀。
加入玻璃鳞片，低速分散搅拌20-30min。
加入触变剂，低速分散10-15min，之后用三辊机继续混合均匀，即为甲组分。
乙组分的制备方法为：
按比例加入固化剂、液体石油树脂，高速分散5-10min。
按量加入颜填料和触变剂，低速分散10-20min，之后继续用三辊机混合均匀，即为乙组分。
上述实施例和对比例中采用的原料的牌号和其他所述技术指标可以按照现有技术内自行选择，如本发明规定了技术指标的质量份数范围则在本发明规定的范围内选择，不影响本发明技术效果。
此外，在实际施工中发现，按本发明所述的种类和质量份数加入触变剂，有利于实际施工中涂料的定型和厚涂施工。
将实施例1-4和对比例1-4甲乙组分按上述质量配比制备涂料，混合均匀，涂装制备样板。所用钢板用电动工具处理表面至St2级，浸没水中将按比例配制好的涂料刮涂在钢板表面，在水中放置7天后进行性能测试，性能测试标准如表2所示，测试结果如表3所示。
表2
项目
技术指标
检测方法
附着力
≥10MPa
GB/T 5210
耐中性盐雾(4200h)
无起泡、无脱落、无生锈
GB/T 1771
耐盐水(3.5％，4200h)
无起泡、无脱落、无生锈
GB/T 9274
柔韧性，mm
≥2
GB/T 1731
抗冲击性，cm
≥50
GB/T 1732
表3
综上所述，与现有技术相比，本发明提供的树脂体系选择具有良好防腐性能的双酚A环氧树脂体系，固化剂采用改性聚酰胺与改性酚醛胺的组合，针对潮湿表面固化进行改良。改性聚酰胺不仅具有良好的柔韧性，而且可在潮湿的表面上固化，改性酚醛胺防腐性能良好，反应速率快，弥补聚酰胺类固化剂固化慢的缺点，有助于涂料在水下环境的固化。
优选地，加入适量的玻璃鳞片，在涂层中层叠交错，形成迷宫效应，可延长水分、离子的渗透路径，从而提高涂层抗渗透性。
优选地，稀释剂采用活性稀释剂与C9石油树脂搭配，降低体系粘度，同时石油树脂可以对涂层中的孔隙、缺陷进行填充修补，与环氧树脂形成微观相分离，提高涂层柔韧性，减小固化后的内应力。树脂体系不引入溶剂组分，因此涂料固化时无需排出溶剂，不会产生微观的溶剂孔道，有助于提高涂料在被水包围的条件的固化能力及屏蔽效果。
优选地，涂料中加入噁唑烷类除水剂和沸石粉除水剂，可以将涂层内部及涂装界面处的少量水分通过化学反应、物理吸附晶格固定的方式除去，增加涂层在水下施工时对基材的附着力。
优选地，另外加入的长石粉、重质碳酸钙，可以提高涂层的机械性能，延长涂层在状况复杂的水下环境服役寿命。针对水下施工的特点还加入较多的触变剂，提高涂料的定形能力，便于厚涂施工。
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
尽管本文中较多的使用了诸如双酚A环氧树脂、活性稀释剂、触变剂、除水剂、偶联剂、邻苯二甲酸丁酯和玻璃鳞片；所述乙组分包括固化剂、颜填料、触变剂和液体石油树脂等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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